结构工程化 Ce/Zr 混合金属 UiO-66 用于四环素的快速吸附与可见光降解

《Catalysis Today》：Structurally Engineered Ce/Zr Mixed Metal UiO-66 for Rapid Adsorption and Visible Light Degradation of Tetracycline

　　

摘要

抗生素从水中去除仍是重大的环境挑战，原因在于其化学稳定性以及对抗生素耐药性的贡献。本工作中，合成了一系列具有不同Ce:Zr比的铈-锆混合金属UiO-66金属-有机框架（MOFs），并系统评估了其对抗生素（四环素，TC）的吸附和可见光驱动光催化降解性能。合成在油浴中30分钟内完成，每批可获得1.6克UiO-66，而作为活性对比的UiO-66(Zr)采用传统溶剂热法制备（24小时后每批仅获0.2克UiO-66）。结构及理化表征（FTIR、BET、XRD、TGA、EDX、XPS、PL、UV-Vis DRS及SEM）证实了混合金属UiO-66框架的成功构建，其结晶度、可见光吸收和孔结构均有改善。增加Zr含量增强了框架刚性，同时促进了表面羟基化和缺陷密度。在所有样品中，Ce40Zr60（40% Ce和60% Zr）表现出最高的吸附容量和光催化降解效率，在100 W白色LED照射下实现了TC的完全去除。Ce40Zr60的优异性能（55分钟后100%，[TC] = 5 ppm，MOF投加量100 ppm，pH未控制）归因于增强吸附、高效的配体到金属电荷转移、Ce??/Ce3?氧化还原循环以及电子-空穴复合被抑制的协同效应。同时提出了一种联合吸附-光催化降解机理，强调了超氧自由基和光生空穴的主导作用。此外，Ce40Zr60表现出优异的循环可重复性和结构稳定性，在连续循环中保持几乎完全的TC去除效率。本研究证明，合理调控UiO-66中的Ce/Zr比为开发高效、低成本、基于MOFs的材料以在太阳能照射下从水中去除药物提供了一种有效策略。

引言

由于人口增长和工业发展，对饮用水和卫生用水的全球需求不断增加[1], [2]。然而，天然地表水和地下清洁水源有限，且大部分不适合人类饮用[3]。水污染可源自工业废物、农业和畜牧废物以及生活废物和污水[4]。有害污染物包括重金属、农药、染料、石油产品、药物和个人护理用品[1], [3]。其中，抗生素等药物因其环境持久性以及对生物降解、光解和氧化降解的抗性，对人类健康和 aquatic生态系统构成严重威胁[5], [6], [7], [8]。主要关切之一是抗生素耐药性，即细菌对抗生素产生耐药性，导致感染更为持久且更难控制[4], [9]。

四环素（TC），化学式C??H??N?O?，是全球使用量第二大的抗生素，因其广谱疗效和低成本低[10], [11]。TC也被广泛用作畜牧业和农业中的生长促进剂[8]。TC部分被人体或动物体吸收，导致残留剂量排入环境[7]。环境中的TC可存在于水、土壤和作物中，以其不可生物降解性和稳定的化学结构著称[4]。已开发多种物理和化学水处理技术以从受污染的水流中去除抗生素。处理方法包括吸附、膜过滤、电化学技术、离子交换、混凝、絮凝、催化降解、电化学氧化、沉淀、氯化、反渗透和芬顿-生物处理[3], [5]。这些技术中存在诸多缺点，如污泥产生、副产物生成、高能耗和低效率[12]。在这些技术中，吸附和光催化最常用于抗生素去除[4], [8], [9], [10], [11], [13], [14]。有多种类型的光催化剂可用于降解有机污染物和药物，如半导体、金属-有机框架（MOFs）和异质结复合材料[4], [10], [11], [13]。具体而言，将吸附与光催化降解相结合为从水中完全去除有机污染物提供了高效策略，因为污染物初始吸附在光催化剂表面有利于其后续降解[15], [16]。因此，开发一种具有优异吸附容量、降解效率和针对各种有机污染物高选择性的可持续、坚固多孔材料至关重要[3], [12], [15]。

MOFs在过去二十年中因其独特性质而广受欢迎，包括高比表面积、孔隙率、大孔体积、易于修饰、可调性、广泛功能性、制备简便、活性位点隔离以及高化学和热稳定性[15], [17], [18], [19]。MOFs是由金属-氧簇节点和有机连接体以3D结构配位组成的结晶性多孔材料[14], [20]。锆基MOF（UiO-66(Zr)）于2008年在挪威大学首次通过将Zr?O?(OH)?12?次级构建单元（SBUs）与1,4-苯二甲酸（BDC）连接体结合而制备[3], [14]。UiO-66以其卓越的热、水、机械和化学稳定性著称[15]。有趣的是，UiO-66表现出显著的半导体特性，使其不仅可作为多孔吸附剂，还可作为活性光催化剂[11], [15]。在适当的光照射下，配体中的电子从价带（VB）激发至导带（CB），在VB中留下正空穴（h?）。电子通过配体到金属电荷转移机制（LMCT）移动至金属簇的CB[21]。这些活性电子随后在介质中产生反应自由基，攻击有机污染物并将其降解[11]。尽管UiO-66具有卓越性质，但其存在吸附容量有限、光催化活性低以及针对常见水污染物选择性有限的问题[20]。

为将UiO-66扩展到可持续大规模系统中，可通过化学改性来调控其性质[7], [22]。金属掺杂和配体功能化可在MOF合成期间应用，而金属离子交换可作为后合成改性应用[7], [11], [17]。这种化学定制可直接调控孔结构、孔体积、比表面积、缺陷含量、光吸收以及吸附和降解效率[7], [8], [11]。近年来，具有多种金属簇的Zr-MOFs结构变体因其可调的理化性质（包括可调结构和孔隙率）而受到显著关注[3]。在我们之前的工作中[11]，我们表明金属掺杂（Fe、Ni和Ti）比UiO-66的配体功能化（NH?、(OH)?）更有效地降解和吸附TC。我们将其归因于孔体积改善和缺陷形成，以及可见光吸收增强。铈金属（Ce）是一种廉价、相对丰富且为稀土金属。作为掺杂剂，由于存在低能空4f轨道，它可以增强UiO-66的可见光吸收并降低其带隙能量[7], [15], [23]。在UiO-66光催化剂中存在Ce离子也有报道称可促进电荷转移并抑制载流子复合[15]。Ce掺入UiO-66可以是在簇中存在锆金属时作为掺杂剂存在，也可以在无锆存在时形成金属簇，即为基于Ce的UiO-66[7], [20]。基于Ce的UiO-66具有与基于Zr的UiO-66相似的框架结构和稳定性，但具有不同的金属簇，与Ce掺杂UiO-66和基于Zr的UiO-66相比，可在更短的时间内合成[3]。

在Rego等人的研究中[3]，合成了基于Zr和Ce的UiO-66-NH? MOFs并比较了其对氧氟沙星的去除效果。Zr-MOF表现出更高的结晶度和比表面积，而Ce-MOF因Ce(IV)还原和诱导表面缺陷而实现了更高的吸附容量。吸附遵循拟二级动力学和Langmuir模型，Zr-MOF和Ce-MOF的最大容量分别为114.94和136.99 mg/g。对于Zr-MOF过程为自发吸热过程，而Ce-MOF为放热过程，两者在四次重复使用后仍保持高性能。在类似的基于Zr和Ce的UiO-66比较中，Hou等人[24]也报道了在可见光下Ce-UiO-66具有更高的产H?活性。在水处理研究中，Hegde等人[6]制备了Ce-UiO-66 MOF@角蛋白用于吸附锥蓝染料。使用10毫克吸附剂，在10分钟内去除了98%的TB染料（50 mg/L），符合Langmuir等温线，最大容量为469.5 mg/g。类似地，Molavi等人[25]开发了一种在环境条件下进行绿色合成的方法来制备基于Ce的UiO-66。该MOF高效吸附刚果红染料，遵循拟二级动力学和Langmuir等温线，最大容量为285.71 mg/g。Zhao等人[15]的另一项研究使用基于Ce的UiO-66作为吸附剂和光催化剂，在紫外光下去除阳离子和阴离子染料。其吸附效率比Zr-UiO-66高3-4倍，符合Langmuir和拟二级动力学模型。在紫外光下通过LMCT在60分钟内完全降解了罗丹明B和酸性橙7染料。另一方面，Lv等人[22]在60小时内（不含洗涤和干燥时间）制备了Ce掺杂UiO-66，并将其用于去除多种有机污染物，包括TC，在24小时内完成。TC的吸附容量报道为368.6 mg/g，机理包括氢键和π-π相互作用。第五次使用该MOF后，吸附效率降低约12%。Hu等人[7]也在乙酸存在下经12小时制备了Ce掺杂UiO-66，用于在24小时内吸附TC（T=120 oC时去除率为92.87%）。此外，Shi等人[26]合成了UiO-66(Zr/Ce)在可见光下降解TC。最佳MOF的Zr/Ce摩尔比为9:1，在90分钟后（TC为30 ppm，MOF为120 ppm，300 W氙灯）实现了63%的降解效率。相比之下，Gallo等人[27]将双金属UiO-66（Ce/Zr）应用于紫外光下双酚A降解。然而，UiO-66(Ce)的效率高于UiO-66(Zr)和Ce-Zr UiO-66。

在此背景下，本研究旨在开发一种高效且可扩展的基于UiO-66的材料，通过合理的Ce/Zr比工程用于四环素的联合吸附和可见光光催化降解。与许多报道的Ce掺杂或基于Ce的UiO-66体系需要长时间溶剂热合成不同，所提出的混合金属Ce/Zr UiO-66材料仅需在油浴中30分钟即可完成合成，显著降低了能耗和成本。通过系统地变化Ce/Zr组成，阐明了缺陷密度、纹理性质、光学行为和TC去除效率之间的关系。将所开发的混合金属簇UiO-66（30分钟后每批1.6克最终MOF，40%产率）的性能与采用传统溶剂热法制备的基于Zr的UiO-66（24小时后每批0.2克最终MOF，50%产率）进行了比较，以评估吸附和降解的增强效果。本研究确定了最佳Ce/Zr比，在最大化协同吸附-降解性能的同时，最大限度减少对昂贵Zr前驱体的依赖，并突出了合成的可扩展性。这些发现为混合金属UiO-66 MOFs中的结构-性能关系提供了新见解，并强调了其在可持续大规模水处理应用中的巨大潜力。

**材料与化学试剂**

氯化锆（ZrCl?）（98%，Acros Organics），盐酸（37%，ACS试剂），氢氧化钠（ACS试剂，≥97.0%，片状），去离子水，六硝酸铈铵（NH?）?Ce(NO?)?（98%），1,4-苯二甲酸（H?BDC）（98%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.8%），甲醇（>99.5%），四环素（>99.5%），异丙醇（IPA）（>99.8%），乙醇（EtOH）（>99.5），乙二胺四乙酸（EDTA）（>99.4%）和1,4-苯醌（BQ），均购自Sigma Aldrich。所有化学试剂……

**催化剂表征**

在BRUKER D8 AXS GmbH仪器（卡尔斯鲁厄，德国）上使用粉末X射线衍射（PXRD）来检测合成MOF的结晶结构。分析条件为40 kV和40 mA（1600 W），使用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 ?），2θ范围为5°至80°，步长为0.02°。使用TESCAN MIRA3 LMU系统进行扫描电子显微镜（SEM）分析，在7 kV工作电压下使用SE探测器分析所制备MOFs的表面形貌。Quorum Q150T ES溅射……

**SEM表面形貌表征**

图1展示了UiO-66 MOFs的表面形貌。图1(a)显示了UiO-66(Ce)的形貌，与Campanelli等人[14]和Molavi等人[25]报道的形貌相似。SEM图像揭示了含Ce MOFs之间明显的形貌差异，突出了Ce/Zr比对晶体生长和表面形貌的影响（图1(b)-(e)）。将Zr掺入UiO-66(Ce)后，UiO-66(Ce)聚集的非均匀八面体形貌……

**结论**

在本研究中，成功合成了一系列Ce/Zr比系统变化的铈-锆混合金属UiO-66 MOFs，并将其应用于水介质中四环素的吸附和光催化降解。

全面表征确认，所有样品均保留了UiO-66框架结构，同时在缺陷密度、形貌、光学性能和热稳定性方面表现出依赖于组成的差异。随着Zr掺入量的增加，逐步增强了……

**资金来源**

本研究得到了2024-25年度Gangarosa家族水、卫生和环境卫生研究基金的支持，以及由贝鲁特美国大学工程与建筑学院（MSFEA）院长办公室资助的垂直整合项目（VIP）的支持。

**数据可用性**

数据可在请求时提供。

**CRediT作者贡献声明**

Ghadeer Jalloul：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，监督，项目管理，方法论，调查。Aya Hachem：调查，形式化分析，数据管理。Dana Alkhatib：数据管理，概念化。Mohammad Hammoud：写作——审阅与编辑，可视化，软件，方法论，调查，概念化。Yara Mourad：形式化分析，数据管理。Kevin Golovin：写作——审阅与编辑，资源，调查。Mohammad N. Ahmad：

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

作者感谢K. Shair中央研究实验室提供表征设备的使用权限。

Ghadeer Jalloul | Dana Alkhatib | Aya Hachem | Mohammad Hammoud | Yara Mourad | Kevin Golovin | Mohammad N. Ahmad

Baha和Walid Bassatne化学工程与先进能源系，Maroun Semaan工程与建筑学院，贝鲁特美国大学，黎巴嫩贝鲁特