无膜电去离子技术净化含Cr(VI)废水

《Desalination and Water Treatment》：Purification of Cr(VI)-containing wastewater by membrane-free electrodeionization

　　

摘要
本研究首次展示了无膜电去离子（MFEDI）技术用于去除含六价铬（Cr(VI)）废水。研究人员对两种填充构型，即层状半混合填充MFEDI（LSMP-MFEDI）和完全混合填充MFEDI（FMP-MFEDI），在含Cr(VI)废水处理中的性能进行了全面研究。在处理阶段，FMP-MFEDI的处理容量（132 h）是LSMP-MFEDI（60 h）的两倍，且出水导电率保持在1 μS/cm以下。这一增强主要归因于季胺基团对重铬酸根离子（Cr₂O₇^2-）的初始吸附，促进了叔胺基团的共吸附活性。更重要的是，在电再生阶段，FMP-MFEDI（229.7 mg/L）表现出比LSMP-MFEDI（170.5 mg/L）更高的再生平均Cr(VI)浓度，同时能耗降低（FMP-MFEDI为0.19 kWh/g，LSMP-MFEDI为0.25 kWh/g），水回收率提高（FMP-MFEDI为95.6%，LSMP-MFEDI为94.1%）。FMP-MFEDI电再生性能的增强是因为强碱和弱碱阴离子交换树脂充分相互作用形成“接触面”，该接触面同时包含叔胺和季胺官能团。叔胺基团促进了Cr₂O₇^2-从季胺基团上的释放，从而在电释放吸附的Cr₂O₇^2-过程中展现出协同效应。这提供了丰富的局部离子耗竭区域，从而增强了电再生性能。

论文解读：无膜电去离子技术处理含Cr(VI)废水的性能与机理研究

**1. 研究背景与问题提出**

铬及其化合物在采矿、印染、电镀、皮革加工和化学制造等众多工业部门中有着广泛应用，由此产生了大量含铬废水。废水中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)两种形态存在，其中Cr(VI)具有剧毒性、高迁移性、不可生物降解性和生物累积性等特征，可通过吸入、摄入或皮肤接触进入人体器官系统，引发过敏性皮炎、湿疹、癌症和致畸等疾病。含铬废水的浓度范围为50–400 mg/L，而根据中国标准（DB33/2260–2020），废水中Cr(VI)的允许限值为0.2 mg/L。

目前处理含Cr(VI)废水的主要方法包括化学沉淀法、吸附法、膜分离法和离子交换法。化学沉淀法操作简单，但出水铬浓度仍达1.0–10.0 mg/L，无法满足排放标准，且产生大量含铬污泥造成二次污染。吸附法虽净化效率高、吸附剂选择广泛，但吸附后的分离问题仍未解决。膜分离法操作简便、效率高且无二次污染，但离子交换膜昂贵，且存在结垢、浓差极化和膜污染等问题。离子交换法虽不需离子交换膜且处理效果好，但操作复杂度高，树脂饱和后需用强酸强碱再生，产生大量酸碱废水。

无膜电去离子（MFEDI）技术可实现离子交换树脂的原位绿色再生，无需化学试剂和离子交换膜，操作简便且无二次污染。MFEDI技术采用处理与电再生交替运行的模式：处理阶段类似于传统离子交换柱；当树脂饱和后转入电再生阶段，通过在树脂床两端施加高压直流电，利用电解和水解离产生高浓度H⁺和OH^-来实现树脂再生。MFEDI技术已成功应用于低浓度含镍废水的净化，但由于不同重金属离子的理化性质差异显著，离子交换树脂对其吸附能力和再生性能各不相同，MFEDI对其他重金属废水的适用性仍需进一步研究。截至目前，尚无关于MFEDI技术处理Cr(VI)污染废水的报道。因此，系统研究MFEDI技术处理含Cr(VI)废水的可行性，特别是确定合适的树脂填充构型，具有重要的理论支持和实际应用价值。

本研究的目的是评估MFEDI系统处理含Cr(VI)废水的性能，并探讨树脂吸附Cr(VI)后的导电率变化、不同树脂填充构型下MFEDI系统的吸附净化性能、电再生效率和机理、能耗及水回收率等关键问题。

**2. 主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：（1）MFEDI系统净化实验：采用两种树脂填充构型——层状半混合填充MFEDI（LSMP-MFEDI）系统，上层填充强酸阳离子与弱碱阴离子交换树脂混合物（高25 cm，体积比1:2），下层填充弱酸阳离子与强碱阴离子交换树脂混合物（高25 cm，体积比1:2）；完全混合填充MFEDI（FMP-MFEDI）系统则填充四种树脂的均匀混合物（高50 cm，体积比为强酸阳离子:弱酸阳离子:强碱阴离子:弱碱阴离子=1:1:2:2）。处理阶段采用逆流模式，含Cr(VI)废水从系统底部进入、顶部流出；电再生阶段采用并流模式；（2）树脂导电率测试：采用恒流模式考察不同电流密度下各树脂层的电压，计算电阻和电阻率；（3）Cr(VI)浓度采用火焰原子吸收分光光度法测定；（4）采用能谱分析（EDS）、Zeta电位分析和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对树脂进行表征分析。含Cr(VI)废水由K₂Cr₂O₇溶于去离子水配制，Cr(VI)浓度为10 mg/L。强酸阳离子交换树脂（650 C）和强碱阴离子交换树脂（550 A）购自美国陶氏化学公司，弱酸阳离子交换树脂（D113）和弱碱阴离子交换树脂（D301）购自浙江争光实业股份有限公司。

**3. 研究结果与分析**

**3.1 树脂导电率**

研究人员通过电压-电流特性测试计算了不同离子形态下四种树脂的电阻率。强酸阳离子交换树脂650 C在R–H和R–K形态下均表现出优异的导电性，电阻率分别为0.3 Ωm和0.7 Ωm。弱酸阳离子交换树脂D113的导电性较低，其中R–H型电阻率高达38.5 Ωm，是强酸阳离子交换树脂的154倍。强碱阴离子交换树脂550 A的R–OH型导电性优异，但转化为R-Cr₂O₇型后电阻率从0.4 Ωm急剧增加至42.3 Ωm，增加了108倍。弱碱阴离子交换树脂D301在两种离子形态下导电性均较低。研究结果表明，弱型树脂不适合作为MFEDI系统中去除Cr(VI)废水的唯一填充材料，而强型树脂虽处理性能优异但再生困难。因此，采用强、弱型树脂组合填充的构型进行处理。

**3.2 新化学再生树脂的处理性能**

在处理阶段，LSMP-MFEDI系统在54 h内出水导电率稳定在0.4 μS/cm，60 h时逐渐升至1.0 μS/cm；FMP-MFEDI系统在132 h内出水导电率稳定在0.35 μS/cm，138 h时升至1.0 μS/cm（检测限为0.02 mg/L）。两个系统的出水Cr(VI)均未被检测到，去除效率达100%，出水pH值分别在6.6–7.7和6.4–7.7范围内。在树脂类型和体积相同的条件下，FMP-MFEDI系统的处理时间是LSMP-MFEDI系统的2.3倍，表明FMP构型具有更优异的处理性能。LSMP-MFEDI和FMP-MFEDI系统中新鲜树脂对Cr(VI)的吸附量分别为4260.0 mg和9372.0 mg。

**3.3 MFEDI系统的电再生性能**

当出水导电率超过1.0 μS/cm时进行电再生。在初始2 min内，系统电压超过直流电源1500 V上限，再生电流密度低于300 A/m2；2 min后电流密度达到300 A/m2，电解和水解离产生的H⁺和OH^-量显著增加。两种构型系统再生液中Cr(VI)浓度均在5 min时达到最大值，随后随树脂上吸附的Cr(VI)量减少而逐渐下降。电再生后，FMP-MFEDI系统中再生液的平均Cr(VI)浓度为229.7 mg/L，显著高于LSMP-MFEDI系统的170.5 mg/L；FMP-MFEDI系统在20 min内的总再生Cr(VI)量为543.6 mg，也明显高于LSMP-MFEDI系统的403.5 mg。两种系统的再生液pH值均保持中性，其中LSMP-MFEDI为6.5–7.1（平均6.8），FMP-MFEDI为6.8–7.0（平均6.9），表明阴阳离子交换树脂的再生程度相当。LSMP-MFEDI和FMP-MFEDI系统的树脂再生率分别为9.5%和5.8%。

**3.4 电再生后树脂的处理性能**

电再生后，LSMP-MFEDI系统在340 min内出水导电率从0.23 μS/cm逐渐升至1.04 μS/cm，FMP-MFEDI系统在460 min内从0.26 μS/cm升至1.03 μS/cm。两种系统在电再生后均保持良好的处理性能。LSMP-MFEDI和FMP-MFEDI系统中Cr(VI)的总吸附量分别为402.3 mg和544.3 mg，与再生量403.5 mg和543.6 mg基本相当，吸附量与再生量的比值均为100%，表明树脂表面没有不可逆的吸附保留或污染，电再生后吸附容量完全恢复，支持长期运行稳定性和可再生性。30次连续循环实验结果显示，出水导电率和再生液中Cr(VI)浓度均仅有微小波动，验证了FMP-MFEDI系统良好的运行稳定性和可重复使用性。

**3.5 能耗和水回收率**

根据能耗计算公式，LSMP-MFEDI和FMP-MFEDI系统的平均再生电压分别为1400 V和1437 V，能耗分别为0.25 kWh/g Cr(VI)和0.19 kWh/g Cr(VI)。按0.559 CNY/kWh的电价计算，两个系统的运行成本分别为140 CNY/kg Cr(VI)和110 CNY/kg Cr(VI)。水回收率方面，LSMP-MFEDI和FMP-MFEDI系统分别为94.1%和95.6%。电流效率计算中，FMP-MFEDI和LSMP-MFEDI系统的电流效率分别为394%和293%，超过100%的原因在于局部离子耗竭区域发生强烈水解离反应产生了额外的OH^-，促进了树脂吸附的Cr₂O₇^2-的再生。

**3.6 Cr(VI)去除机理**

在MFEDI系统中，Cr(VI)的去除主要依靠离子交换反应，物理吸附的贡献可忽略不计。强碱阴离子交换树脂的季胺官能团对OH^-吸附容量低但对Cr₂O₇^2-吸附容量高，处理性能优异但再生困难；弱碱阴离子交换树脂的叔胺官能团则相反。FMP-MFEDI系统处理时间较长的原因在于完全混合填充构型下强碱和弱碱树脂充分接触形成“强碱-弱碱接触面”（SB-WB contact face），该界面同时包含季胺和叔胺官能团，季胺基团先吸附Cr₂O₇^2-，促进了叔胺基团的共吸附。SEM-EDS分析证实了FMP构型中弱碱树脂上的Cr(VI)负载量是LSMP构型的两倍。Zeta电位分析揭示了“先吸附-补充捕获”机制：强碱树脂先吸附Cr₂O₇^2-，在“SB-WB接触面”产生局部浓度梯度，促使更多Cr(VI)物种向该界面迁移并被弱碱树脂补充捕获。FTIR分析显示，FMP构型中两种树脂的C-N伸缩振动位移均显著增强，为这一机制提供了光谱学证据。

在电再生阶段，高压直流电施加于树脂床两端，阴、阳极分别发生水解离反应产生OH^-和H⁺。水解离反应发生在局部离子耗竭区域，通常位于R–H型阳离子交换树脂与R–OH型阴离子交换树脂的接触表面，此处离子浓度极低而电位极高，超过水解离的阈值电位0.78 V，产生催化效应。FMP构型下，叔胺基团先释放Cr₂O₇^2-，促进了季胺基团释放Cr₂O₇^2-并吸附OH^-，提供丰富的局部离子耗竭区域，从而增强了电再生性能。

**4. 讨论与结论**

本研究首次系统研究了MFEDI技术处理含Cr(VI)废水的性能。基于树脂导电率测试结果以及强、弱型树脂的处理和再生性能分析，确定了LSMP-MFEDI和FMP-MFEDI两种适合处理含Cr(VI)废水的填充构型。在处理阶段，两种系统均表现出良好的处理效果，出水导电率保持在1 μS/cm以下，Cr(VI)去除率达100%；其中FMP-MFEDI系统的处理时间是LSMP-MFEDI系统的2.3倍。在电再生阶段，FMP-MFEDI系统表现出更优异的电再生性能，再生液平均Cr(VI)浓度更高（229.7 mg/L vs. 170.5 mg/L），能耗更低（0.19 kWh/g vs. 0.25 kWh/g），水回收率更高（95.6% vs. 94.1%）。从机理角度看，FMP-MFEDI系统性能优于LSMP-MFEDI系统主要归因于完全混合填充构型下强碱与弱碱阴离子交换树脂充分接触形成“SB-WB接触面”，该界面同时含有季胺和叔胺官能团：处理阶段季胺基团促进叔胺基团对Cr₂O₇^2-的共吸附，电再生阶段叔胺基团促进季胺基团释放Cr₂O₇^2-，从而同时提高了FMP-MFEDI系统的处理性能和电再生性能。尽管MFEDI系统再生电压较高（1400–1437 V），但仅运行在短暂间歇再生周期中，且系统采用了高绝缘塑料、接地保护和过压限流保护等安全措施，避免了昂贵的离子交换膜并降低了维护成本。相比传统电渗析（ED）和膜电去离子（EDI），MFEDI在Cr(VI)去除中实现了100%的去除率和良好的回收性能，能耗介于传统ED和膜EDI之间，具有竞争力的工业化应用潜力。该研究为MFEDI技术在含Cr(VI)废水处理领域的应用提供了理论依据和技术支撑。