具有铜-氯相互作用的纳米限域rGO/Cu@C电极用于增强电容去离子NaCl去除性能

《Desalination》：Nanoconfined rGO/Cu@C electrodes with Cu-associated chloride interactions for enhanced NaCl removal in capacitive deionization

　　

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  分级rGO/Cu@C在纳米尺度上限定了活性Cu位点。
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  热解重构了Cu-O-C界面以稳定低价态Cu位点。
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  可逆的Cu-Cl配位实现了150.18 mg g^?1的高盐吸附容量。

引言

随着全球淡水资源日益短缺、高盐废水排放增加以及含氯工业废水治理需求的不断增长，开发高效、低能耗且高度可逆的氯离子（Cl^?）去除与储存技术已成为环境与能源交叉领域的重要研究方向 [1], [2], [3], [4]。过量Cl^?广泛存在于冶金废水、化工过程流和半咸水中，可能导致设备腐蚀和结垢，加剧淡水盐化和生态系统退化 [5]。传统的Cl^?去除技术，如化学沉淀、反渗透膜分离和蒸发结晶，普遍存在能耗高、操作复杂、化学试剂用量大以及二次污染风险高等问题 [6], [7], [8]。相比之下，电容去离子（CDI）以其温和的操作条件、优异的能效、无二次废液产生以及易于模块化集成等特点，脱颖而出，成为一种极具吸引力的替代方案。因此，CDI被认为是一条非常有前景的高效电化学脱氯途径 [9], [10], [11]。尽管传统碳基材料表现出良好的导电性和化学稳定性，但其氯储存行为主要依赖双电层吸附，导致容量有限且界面反应活性较弱 [12]。引入可逆法拉第氧化还原反应为突破传统碳电极的容量瓶颈提供了一条有效途径 [13], [14]。然而，典型的转化型材料，如Ag/AgCl和Bi/BiOCl，仍然存在成本高、动力学缓慢以及循环过程中体积变化显著等问题 [15], [16]。因此，迫切需要开发同时具备连续电子传输通道、开放离子扩散通道以及相对稳定可逆法拉第活性位点的氯捕获电极 [17], [18], [19], [20]。

在众多候选材料中，铜基材料因其高理论容量、低成本以及对氯离子的强亲和力而在氯储存领域受到越来越多的关注。近期研究进一步证明了Cu基材料在氯相关电化学系统中的重要性。在水系Cu-Cl电池中，氯配位可以稳定Cu⁺中间体并分离Cu²⁺/Cu⁺和Cu⁺/Cu⁰氧化还原过程，从而提高铜的利用率和加快氧化还原动力学 [21]。在电池去离子技术中，Cu₂O已被证明可以通过可逆的Cu₂O/Cu₂(OH)₃Cl合成-分解过程储存氯离子，突显了Cu基电极的高氯储存潜力 [22]。Cu/Cu₂O基导电水凝胶也已开发用于CDI，其中聚合物和碳网络有助于缓解氯捕获过程中的Cu氧化和溶解 [23]。此外，Cu₃P纳米棒阵列已被探索用于电化学氯去除，其低曲折度阵列结构促进了离子扩散和电荷转移动力学 [24]。尽管取得了这些进展，Cu基电极在CDI中的直接使用仍然受到两大瓶颈的根本限制：不可逆的氧化钝化和暴露Cu位点的严重损失，以及持续循环过程中缓慢的界面电荷转移。因此，一种有效的Cu基CDI电极必须具备结构一体化架构，同时提供稳固的空间限定以稳定Cu物种，以及连续导电网络以确保高效电子传输。

在上述原则的指导下，我们报道了一种通过原位诱导生长和受控热解策略制备的分级rGO/Cu@C复合电极。这种核-壳-网络架构专门针对电子活化和机械强度的双重需求而设计 [25]。MOF衍生的碳壳提供了纳米级空间限定，限制铜物种的局部相涨落 [26]，而三维rGO框架则作为弹性缓冲基质，适应体积变化并确保高效长程电荷传输 [27], [28]。值得注意的是，950 °C热解诱导了Cu-O-C界面电子结构的深刻重构，有效稳定了高密度低价态铜（Cu⁰和Cu⁺）活性中心。得益于这种设计，含rGO/Cu-950的不对称HCDI电池在1.2 V下的电导率归一化NaCl等效SAC为150.18 mg NaCl g^?1，SAR为2.58 mg NaCl g^?1 min^?1（以两个电极的总活性质量归一化）。通过原位外X射线光电子能谱和动力学模型研究的机理解析支持了Cu相关的氯相互作用与界面法拉第氧化还原行为相耦合。本工作为开发用于资源回收的高容量和耐用电极提供了一种实用策略。

章节摘要

实验材料

1,3,5-苯三甲酸（BTC）购自上海麦克林生化科技有限公司。硝酸铜（Cu(NO₃)₂）购自上海博尔化学试剂有限公司。硝酸钠（NaNO₃）、高锰酸钾（KMnO₄）、浓硫酸（H₂SO₄）、浓盐酸（HCl）、过氧化氢（H₂O₂）和导电炭黑均购自国药集团化学试剂有限公司。活性炭（YEC-8 A）购自福州易碳碳素有限公司，

纳米限域rGO/Cu@C的合成与表征

电极材料的合成路线如图2a所示。在前驱体构建过程中，1,3,5-苯三甲酸（BTC）与氧化石墨烯（GO）悬浮液中的Cu²⁺配位。三维网络结构的rGO和Cu-MOF通过水热反应同时合成。这种同步生长实现了Cu-MOF在rGO表面的原位分散。这对于避免Cu前驱体的随机聚集以及建立

结论

在本工作中，通过原位诱导生长和受控热解策略开发了一种分级rGO/Cu@C复合电极，用于基于Cu相关氯相互作用的HCDI中的NaCl去除。优化的rGO/Cu-950架构将MOF衍生的Cu@C纳米单元整合到三维rGO导电网络中，提供了纳米级Cu限定、连续电子传输、开放离子扩散路径以及结构缓冲。实验结果表明

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金委员会（编号：22506113）、上海市自然科学基金（编号：24ZR1426600）和上海市启明星计划（编号：24QB2707800）的资助。作者感谢Science Compass www.shiyanjia.com在XPS分析方面提供的宝贵帮助。

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