一步法利用热响应性纳米复合微凝胶吸附剂稳定的智能浮选净化铯离子污染水

《Desalination》：One-step purification of the Cs+-contaminated water via smart flotation stabilized by thermo-responsive nanocomposite microgel adsorbent

　　

- 一步法无表面活性剂浮选实现从废水中选择性去除Cs+
- 热响应微凝胶同时充当吸附剂和泡沫稳定剂
- 低温下稳定泡沫，高温下易消泡，便于回收
- 超过80%吸附了Cs+的微凝胶在25分钟内通过智能浮选回收
- 高Cs+吸附容量（167.8 mg/g）和快速动力学（30分钟）

引言

随着工业化和城市化的不断推进，全球能源消耗日益增长，同时环保意识日益增强，核能等经济和低碳燃料已成为替代传统化石燃料、实现未来碳中和目标的重要选择[1]。然而，由于核裂变产生大量电能，核电厂在日常运行或核事故期间裂变产物不受控排出存在放射性污染风险，正如福岛第一核电站事故所见证的那样[2, 3, 4, 5, 6]。90Sr、90Y、134Cs和137Cs等放射性同位素的释放和扩散不可避免地污染大面积水域环境，这些同位素会经由食物链进入人体，造成灾难性健康问题[7, 8]。

在各种放射性同位素中，134Cs和137Cs在裂变产物中含量丰富、在水中高度可溶，具有长半衰期（约30年）以及在衰变过程中发射高度危险的β和γ射线的强放射性[6]，是过去几十年最受关注的同位素。为净化Cs+污染水体，涌现了大量纯化策略，包括离子交换、反渗透、吸附、化学沉淀、膜提取等[6, 9, 10, 11]。其中，通过吸附剂进行离子吸附已被证明是净化受污染水体的最有前景的方法之一，因其具有高容量和快速吸附速率。多项研究表明，含有碱金属离子的无机化合物，如沸石[12]、结晶硅钛酸盐[13]、钒硅酸盐[14]和硫族化合物[15]，是作为Cs+吸附剂的优异候选材料，通过离子交换实现吸附。例如，Falyouna[10]合成了基于纳米零价铁（nZVI）和沸石的磁性沸石复合材料（Ze/Fe0），发现其在不同pH值下均能高效去除水溶液中的Cs+。然而，沸石复合吸附剂在竞争离子存在时回收效率和吸附速率严重下降。由于吸附位点未对特定离子进行限域，对Cs+的低离子选择性通常被视为离子交换吸附剂面临的主要挑战之一。

近年来，普鲁士蓝类似物（PBAs），即过渡金属六氰合铁酸盐（HCFs），被发现是成本效益高的Cs+吸附剂，兼具高吸附容量和优异选择性。这是因为在PBAs的晶胞中，六氰合铁酸盐[Fe(CN)6]4-空位充当阳离子的"过滤器"[16]，只有Cs+能穿透PBA晶体表面，而较大的阳离子则被阻挡。因此，Cs+通过与K+的选择性离子交换在PBAs中富集，使PBAs成为Cs+的杰出吸附剂。然而，PBAs的细小粒径使其难以通过简单的离心或沉淀从水相中收集，带来二次污染水环境的风险。为解决这一问题，许多科学家尝试将PBAs负载到易于收集的载体上。例如，Qian[17]报道了在磁铁矿颗粒表面聚合4-乙烯基吡啶和苯乙烯制备磁性纳米颗粒作为载体，通过配体交换将PBAs固定在其上。Cs+吸附后，负载PBAs的磁性纳米颗粒通过施加磁力从水中分离。然而，由于磁力有限、需要特殊设备且分离过程分散，磁性分离吸附剂的放大相对困难。在考虑实际应用时，其他分离方法（如离心）也存在类似问题。

另一方面，浮选[18, 19]起源于矿物采矿，已成为从废水中去除吸附剂和目标金属离子的替代方法，因其成本低廉且易于放大部署[4]。该过程通常首先通过沉淀金属离子物种或使用颗粒吸附剂吸附目标离子来实现。然后，通过收集剂赋予沉淀物或颗粒吸附剂疏水性，使其能够附着在水-气界面。之后，在起泡剂（一种泡沫稳定剂）存在下，经过改性的沉淀物和吸附剂会附着在搅拌和气流产生的上升气泡上。最后，气泡连同沉淀物或吸附剂从水中分离并收集，从而实现目标物质的连续分离。此外，在一些浮选过程中，收集剂充当离子吸附剂并直接与离子相互作用以实现回收，这被称为"离子浮选"，已被广泛用于处理不同的重金属离子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+等[20, 21, 22]。得益于这些优势，只要将PBAs负载到适配浮选的载体上，浮选有望实现PBAs吸附剂的高效回收。在我们之前的工作中[23]，我们成功将PBA粒子负载到烷基胺插层黏土上，该复合材料不仅表现出较大的Cs+吸附容量（206 mg/g），还可通过无收集剂浮选过程从水中分离。然而，对于经典浮选，需要在吸附过程后添加收集剂（即表面活性剂）和起泡剂，这不仅造成二次污染，还使整个离子回收过程变为多步骤流程，由多个离散操作单元组成，类似于其他传统水处理方法[4, 24, 25]。在这方面，一种绿色的一步法从废水中回收Cs+的过程是高度可取的，但仍具有挑战性。这样的过程将依赖一种无表面活性剂浮选策略，能够在没有任何添加剂的情况下直接自发回收PBA吸附剂。

微凝胶是具有适应性的三维交联聚合物胶体颗粒，是最引人注目的刺激响应型乳液稳定剂之一[22]。特别是化学交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)（pNIPAM）颗粒[23]是最受欢迎的热敏微凝胶，其体积相变温度（VPTT）为32°C。低于VPTT时，由于水与pNIPAM链中酰胺基团之间的氢键作用[26]，松散微凝胶不仅可以在水介质中溶胀，还可以变形并附着在水-气界面上，因此它们善于作为Pickering泡沫乳化剂稳定空气气泡。相比之下，高于VPTT时，由于氢键丧失以及水分子从大分子中排斥，颗粒发生脱溶胀，从而使其失去稳定泡沫的能力。这一特性使微凝胶能够作为温度响应型Pickering乳化剂稳定泡沫[27]。此外，大多数基于pNIPAM的微凝胶无毒且环保。利用微凝胶自发稳定泡沫的优势，我们预期PBAs与pNIPAM微凝胶的结合将实现一锅法高选择性Cs+吸附过程和无表面活性剂浮选过程，并且由于复合材料的热响应性，回收过程可通过温度调节。

本研究中，由NIPAM-co-1-乙烯基咪唑共聚物组成的热敏微凝胶——聚(NIPAM-co-VIM)（简称PNV），通过沉淀聚合[2]制备，用于螯合Cu2+，随后原位生成铜钾铁氰化物（KCuHCF）纳米粒子，生成纳米复合微凝胶（简称PNVCK）。该复合微凝胶的结构和化学性质通过一系列技术进行了表征，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）。KCuHCF的负载量通过热重分析（TGA）定量。微凝胶的溶胀-脱溶胀行为和界面活性分别通过动态光散射（DLS）和界面流变学进行了研究。同时，在不同pH环境和多组分离子溶液环境中通过测量动力学和吸附容量研究了Cs+吸附。此外，以泡沫高度随时间和温度的变化评估了泡沫稳定性能。最后，使用实验室批量浮选槽研究了Cs+吸附后复合材料的浮选性能，并以时间和颗粒负载量为函数测量了回收性能。

章节摘要

化学品

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、1-乙烯基咪唑（VIM）、2,2-偶氮双（2-甲基丙腈胺）二盐酸盐（AIBA）、硫酸铜（CuSO4·5H2O）、六氰合铁酸钾三水合物（K4Fe(CN)6·3H2O，KHCF）、氯化铯（CsCl）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸（SDS）均购自 Admas-beta（中国），直接使用。本研究使用的超纯水（UPW，电阻率约18.2 MΩ cm）来源于

热敏聚(NIPAM-co-VIM)/KCuHCF纳米复合微凝胶（PNVCK）的制备与表征

如图2所示，PNVCK复合微凝胶的制备涉及两个主要步骤：热敏聚(NIPAM-co-VIM)（PNV）微凝胶的合成以及KCuHCF纳米粒子在微凝胶内的原位生长。首先，PNVx微凝胶通过NIPAM和VIM在AIBA作为引发剂和BIS作为交联剂的情况下通过沉淀聚合进行共聚而合成。在加热条件下，AIBA解离为自由基物种，引发

结论

本研究通过两步法成功合成了由聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)包裹铜钾铁氰化物纳米粒子组成的热响应纳米复合微凝胶PNVCK。首先通过NIPAM和VIM的沉淀聚合成功合成了PNV微凝胶，随后以Cu2+为螯合位点在微凝胶内原位生长KCuHCF纳米粒子。KCuHCF的负载量可通过Cu2+/KHCF投料比轻松调节，

CRediT作者贡献声明

Kaixuan Chen：撰写—原稿、方法论、调查、正式分析、数据整理。Yuxin Chen：撰写—原稿、调查、正式分析、数据整理。Cun-ai Zheng：撰写—原稿、方法论、调查、正式分析。Botuo Zheng：撰写—审阅与编辑、监督、方法论、调查、资金获取。Walter Richtering：撰写—审阅与编辑、监督。David Harbottle：撰写—审阅与编辑、监督。Huagui

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22172028、52573032和22403017）和福建省自然科学基金（2025 J010030）的资助。D. H. 感谢福建省"百位外国专家"（2023）的资助。

Kaixuan Chen | Yuxin Chen | Cun-ai Zheng | Botuo Zheng | Walter Richtering | David Harbottle | Huagui Zhang