《Desalination》：Sustainable recovery of substituted phenols from synthetic coke oven wastewater via supported liquid membrane contactors: Toward a circular economy through enhanced extractant chemistry and interfacial stability
编辑推荐：
•PVDF@PFDTMS@TOPO可实现从合成焦炉废水（COW）中选择性回收96.9%的2-硝基苯酚（2-NP）。•PVDF@PFDTMS@TOPO实现了较高的2-NP通量（28.7 g/(m2?h)），优于未经处理的PVDF膜。•PVDF@PFDTMS@TOPO对2-NP相
- •
PVDF@PFDTMS@TOPO可实现从合成焦炉废水（COW）中选择性回收96.9%的2-硝基苯酚（2-NP）。
- •
PVDF@PFDTMS@TOPO实现了较高的2-NP通量（28.7 g/(m2?h)），优于未经处理的PVDF膜。
- •
PVDF@PFDTMS@TOPO对2-NP相对于苯酚的选择性高达134倍。
- •
PVDF@PFDTMS@TOPO经过八个循环后萃取剂流失量<5 mg/L。
- •
PVDF@PFDTMS在八个循环中保持>95%的2-NP回收率。
引言
煤炭在全球能源和工业格局中继续发挥着核心作用，由于其经济竞争力、与现有基础设施的兼容性以及对能源安全的关键贡献，其被低碳替代品取代的过程预计将逐步推进[1]。因此，煤炭转化产业，包括煤制液体（CTL）、煤制烯烃（CTO）和焦炭生产，仍然是全球化学品供应链的重要组成部分[2]。在这些行业中，焦炭生产行业在煤炭炭化（900–1100°C）、煤气冷却和副产品回收过程中产生大量高浓度废水，通常称为焦炉废水（COW）[3]。鉴于全球焦炭年产量超过7亿吨，累积产生的COW对区域水资源造成巨大压力，并加剧了水-能关联挑战[4]。
COW被广泛认为是难以处理工业废水中最顽固的一种，因其化学成分复杂且毒性极高[5]。通常含有高浓度的氨、氰化物、硫氰酸盐以及多种难降解有机物[6]。其中，酚类化合物（PCs）占主导地位，浓度通常为500–3000 mg/L[7]。特别是含吸电子取代基的酚类化合物（SPs），如2-甲基苯酚（2-MP）、2-硝基苯酚（2-NP）和2-氯苯酚（2-CP），表现出更强的持久性、毒性和抗生物降解性[8], [9]。除了其环境毒性外，SPs还是高性能聚合物、农用化学品制剂和活性药物成分（APIs）合成的高价值前体[10]。因此，开发选择性回收平台不仅是环境方面的必要举措，更是一个技术经济机遇，有助于实现工业水资源管理的闭环[11]。
尽管付出了大量努力，目前的COW处理策略仍然以去除为主，且存在固有局限性[12]。生物处理过程受到酚类毒性的严重抑制，导致运行不稳定和降解不完全，而后续的好氧处理则增加了能耗需求，并通过挥发产生二次排放的风险[13]。物理化学方法，包括高级氧化、电化学处理、吸附和膜过滤，同样受到高能耗和高化学需求、选择性有限以及在复杂废水条件下运行不稳定等限制[14]。综合而言，这些局限性揭示了一个关键的技术缺口：现有方法从根本上无法在保持工艺稳定性的同时选择性回收高价值SPs[15]。
膜接触器（MCs）通过将传质与水力压力解耦，并在疏水界面上实现扩散驱动的传输，已成为有前景的替代方案[16]。然而，其实际应用从根本上受到膜润湿的制约，尤其是在存在SPs的情况下[17]。SPs相对较低的表面张力和较高的疏水性促进了其在疏水膜基质上的强吸附，从而加速润湿并使气-液界面不稳定[18]。尽管超疏水表面改性可以部分稳定Cassie-Baxter状态，但MC体系中的分离仍然由挥发性驱动的传输所主导[19]。因此，低挥发性但高度疏水的SPs在很大程度上仍然无法回收，揭示了一个根本性限制：仅靠界面稳定不足以实现结构相似化合物的选择性分离[20]。
支撑液体膜接触器（SLMCs）通过引入载体介导的传输提供了一种有前景的替代方案[21]。在SLMC体系中，固持于膜孔内的含萃取剂有机相实现了选择性溶质-萃取剂相互作用，使传输由分子亲和性而非挥发性控制[22]。然而，SLMCs的实际应用受到有机相不稳定性的严重阻碍，特别是在长期运行过程中萃取剂渗漏和膜孔渐进性润湿问题[23]。这些现象并非彼此独立，而是动态耦合的过程，最终决定了分离性能和膜的使用寿命[24]。为了解决这些局限性，提出了一种双层稳定化策略，将超疏水表面改性与萃取剂浸渍相结合[25]。在此构型中，超疏水框架作为防止水侵入的主要物理屏障，而浸渍的萃取剂相则作为促进选择性传输的二级化学屏障[26]。在此架构中，萃取剂的选择预计将在控制传输行为和界面稳定性方面发挥核心作用[22]。叔胺（如三辛胺，TOA）和叔膦氧化物（如三辛基膦氧化物，TOPO）代表两类本质不同的萃取剂类别，具有不同的相互作用机制，包括酸碱相互作用和偶极驱动的氢键[27]。尽管它们被广泛使用，但萃取剂化学在SLMC体系中如何同时控制选择性传输、有机相保持以及对润湿和渗漏的抵抗程度，仍然是一个根本性的未解决问题[28]。更重要的是，本研究揭示了一种此前未被认识的萃取剂化学与界面稳定性之间的耦合关系，该耦合关系决定了SLMC的性能[25]。传统上，萃取剂仅被视为促进溶质传输的载体，而本研究证明，萃取剂的分子特性决定了传输选择性和界面稳健性，包括对润湿和萃取剂渗漏的抵抗能力[29]。这确立了萃取剂化学作为关键设计参数，同时控制分离效率和长期稳定性，从而重新定义了SLMC体系的设计原则。
解决这种耦合关系的一个关键障碍在于缺乏能够直接捕捉膜孔内动态界面现象的在线诊断工具[30]。传统表征技术本质上局限于原位或事后分析，无法解析运行过程中瞬态润湿进展和有机相重新分布[31]。在本研究中，采用光学相干断层扫描（OCT）作为非侵入性实时成像平台，直接量化膜基质内的润湿动力学、有机相稳定性和结构演变[32]。该方法首次提供了将萃取剂依赖的界面动力学与传输性能联系起来的直接机理证据，从而实现对萃取剂化学与膜稳定性之间耦合关系的定量理解。
在本研究中，我们系统地研究了采用超疏水和萃取剂浸渍疏水PVDF膜（TOA和TOPO）的SLMC平台，用于从合成COW中选择性回收代表性酚类化合物。具体研究目标如下：(1) 表征改性膜的理化性质及其在稳定多相界面中的作用；(2) 量化代表性酚类化合物的萃取行为和膜渗透性，特别关注SPs；(3) 阐明控制载体介导传输的界面物理化学机制，并研究其如何随萃取剂化学性质（TOA与TOPO）变化；(4) 利用实时OCT直接可视化和量化润湿进展、润湿动力学和有机相稳定性；(5) 评估在连续多循环运行条件下的长期性能（> 240 h）和可重复使用性。
章节摘要
化学试剂
盐酸（HCl，37%）和氢氧化钠（NaOH，99%）购自Sigma-Aldrich公司（美国密苏里州圣路易斯），用于进料液和透过液的pH调节。用于制备超疏水膜的试剂包括：乙醇（EtOH，99.5%）、苄基二甲基十二烷基氯化铵（DDBAC，99%）、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES，99%）、醋酸（HPLC级）和二氧化硅纳米颗粒（SiNPs，10–20 nm，99.5%），均购自Sigma-Aldrich公司。含氟硅烷
改性PVDF膜的理化性质
图3阐明了PVDF膜经过超疏水改性并随后浸渍含TOA或TOPO有机相用于SLMC运行后的理化性质演变。采用多尺度表征方法，包括目视检查、SEM-EDX、FTIR、XPS和润湿性分析，建立了结构与性质之间的关系，将萃取剂的引入与界面形貌、表面化学和润湿行为联系起来，这些性质共同决定了
结论
在本研究中，我们系统地研究了使用包含超疏水PFDTMS改性PVDF膜并浸渍TOA或TOPO的SLMC从合成COW中选择性回收SPs。在所测试的构型中，PVDF@PFDTMS@TOPO表现出最高的选择性和回收性能，特别是对2-NP，回收效率达到96.9 ± 2.6%，同时有效抑制了苯酚的传输。这种优异的选择性源于
CRediT作者贡献声明
Hongrae Im：撰写——原稿、审阅与编辑、形式分析、数据管理、概念设计。Duc Anh Nguyen：验证、可视化。Am Jang：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本文所报告的工作。
致谢
本工作得到了韩国环境产业与技术研究院（KEITI）通过数字海水淡化与卤水资源回收技术开发项目（由韩国环境部（MOE）资助，项目编号RS-2025-02032971）的支持。
Hongrae Im|Duc Anh Nguyen|Am Jang
