有色丝素蛋白源自丝织废料用于新型织物染色

《Journal of Natural Fibers》：Colored Silk Fibroin from Silk Waste for New Fabric Dyeing

　　

废弃物回收是与削减碳排放及推动可持续发展迫切需求直接相关的关键议题。本研究中，研究人员从有色废弃织物中回收有色丝素蛋白(CSF)作为一种天然两亲性、以蛋白质为基础的染料体系，用于对羊毛、丝绸、尼龙及氨纶织物着色。相较于常规染料溶液，CSF染料表现出更优的扩散与渗透性能，这归因于丝素蛋白的两亲性使其行为类似表面活性剂从而利于染色。CSF染料在羊毛和丝绸上的表现优于尼龙和氨纶，前者染料吸收率(dye uptake)超过95%，且具备良好的洗涤与摩擦色牢度(≥4)。最佳条件下，1 kg废料可回收用于染色3.2 kg新织物。该染料体系的多功能性还体现于将两种现有颜色按特定比例混合即可获得新颜色。本研究结果为从废织物中回收与再利用颜色提供了替代策略。

研究背景方面，丝绸制造过程每年产生约1100万吨废料，染色后丝绸产品多进入填埋场，而传统脱色工艺依赖氢氧化钠与连二亚硫酸钠等强化学试剂，破坏丝纤维强度且产生高浓度污染废水。现有纺织废料“颜色回收系统”(CRS)虽能延长染料寿命，但从染色蚕丝中剥离染料因化学势低而难以彻底脱色。与此同时，超声、微波辅助染色及D5等非水溶剂染色存在设备成本高或环境风险。因此，研究人员提出直接从染色丝织废料中回收有色丝素蛋白(CSF)作为新型染料，兼顾环保与低门槛。该研究发表于《Journal of Natural Fibers》，核心意义在于将丝素蛋白本身的两亲性转化为染色助剂功能，实现“颜色—蛋白”同步回收复用。

关键技术方法上，研究人员以市售绿、蓝、红、白脱胶丝绸为废料来源，经9.3 M LiBr于65℃溶解90分钟、离心后纯水透析2天获得水性CSF溶液（分别记为GSF、BSF、RSF、SF）；以香港理工大学染色实验室提供的羊毛(230 g/m2)、丝绸、尼龙、氨纶、棉、聚酯(PET)为新织物样本。染色在振荡染样机中进行，优化变量包括pH（醋酸调至2.5、碳酸钠调至8.5–10.5）、温度(15–90℃)、时间(0–90分钟)、浴比(MLR 1:25–1:100)与CSF浓度(1.25–20 g/L)。表征手段涵盖接触角测量、紫外可见光谱、SDS-PAGE、动态光散射(DLS)、光学显微与扫描电镜(SEM)、傅里叶红外(ATR-FTIR)、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)及测色与AATCC标准色牢度评级，染料吸收率按染液吸光度前后差计算。

研究结果部分，各小节结论如下。有色丝素蛋白制备：LiBr溶解—透析法使GSF颜色保留率达97.4%，丝素回收率80.0%（高于无色SF的70.5%），紫外可见显示在272.5 nm（丝素特征）及400、642.5 nm（染料特征）有线性浓度响应，证实染料与丝素分子均匀缔合。润湿性：5 μL液滴在羊毛表面初始接触角CSF约110–119°，3分钟后降至50–58°，远优于纯水与常规染料液，证明丝素蛋白凭借交替亲/疏水段自适应调节界面能而非单纯降低表面张力，促进渗透。CSF染色工艺优化：以GSF染羊毛为例，pH 2.5、75℃、60分钟、MLR 1:50、浓度5 g/L为最优，吸收率96.27%，K/S_max 9.38；pH偏离等电点(~4.2)至酸性侧使丝素水解、分子量下降、流动性提升且羊毛带正电与酸染料负电静电吸引增强。其他织物染色：羊毛(96.27%)、丝绸(97.24%)吸收率高于尼龙(91.75%)与氨纶(63.21%)，棉与PET几乎不上色（缺阳离子位点），截面显微显示染料渗入纤维内部而非仅表面附着，TGA/FTIR/XPS表明染色后织物结构与元素组成无显著改变。染色机理：染后残液冻干得近无色丝素残渣，FTIR仍现酰胺峰，SDS-PAGE显示20–25 kDa条带消失，DLS直径由2.3 nm降至1.2 nm，证实酸性加热下丝素水解、染料可逆解离并竞争再结合到新织物，丝素留于残液且可因快速凝胶化回收。测色与色牢度：GSF染羊毛Lab偏差ΔE 4.02，洗与摩擦牢度≥4与原绿丝相当，光牢度羊毛丝绸2–3级（受废料原染料光稳定性限制）。颜色混合可行性：BSF染羊毛吸收率94.85%，RSF仅75.88%（含共价结合染料难解离），BSF:RSF=3:1体积混合得紫丝素(PSF)成功染羊毛，证明依传统酸染料逻辑可通过比例混合扩色。

讨论与结论翻译：丝素蛋白的两亲性可提升织物表面润湿性，从而改善染料分子渗透；基于此，研究人员将染色丝废料回收为CSF，在较低温度(75℃)下对具阳离子位点的羊毛、丝绸、尼龙、氨纶有效染色且对织物性质影响可忽略，并可通过混合不同色CSF创制新色；棉与PET无效但阳离子化可解。最优条件下1 kg染色丝废料可染3.2 kg新布、省1.6 kg化学品。该工作不仅延伸桑叶—丝绸价值链，还削减纺织废料与染色工艺污染；丝素蛋白在染色中的显著作用引入新范式，或可贡献于染色理论发展。