聚乙烯的链结构对其从半结晶塑料行为转变为柔软且可恢复的力学性能具有显著影响[1], [2]。在许多传统和新型的聚烯烃弹性体中，链结构是通过在乙烯主链上引入和调控α-烯烃共聚单体的排列来控制的[3], [4], [5]。而基于晚期过渡金属催化剂的不同路径则是通过反复的β-氢消除/重新插入及随后的乙烯插入反应，从纯乙烯原料制备出支化聚乙烯[6], [7], [8]。所得材料可能包含甲基、乙基、较长烷基及长链支化结构，其分子量、支化密度和分布共同影响材料的拉伸性能和弹性恢复能力[9], [10], [11]。因此，在化学性质相似的催化剂系列中，改变聚乙烯的链结构为将聚合行为与材料性能联系起来提供了有效手段。
链行走聚合技术的最新进展大大扩展了乙烯基材料的结构范围，从高度支化的低聚物到高分子量聚乙烯弹性体均有涉及[12], [13], [14], [15]。高度支化的低聚物作为功能性中间体和共混组分非常有吸引力，而高分子量支化聚乙烯的力学性能则得益于链缠结、可结晶乙烯序列及支化结构的综合效应[10], [11]。因此，仅靠支化密度无法全面描述这类材料的性质；还需同时考虑分子量、支化分布和结晶结构。在α-二亚胺镍催化的乙烯聚合过程中，这些结构参数受乙烯配位/插入反应、与链行走相关的可逆β-氢消除/重新插入反应以及不可逆的链转移或催化剂失活途径的竞争所调控[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]。因此，配体的设计对于平衡分子量的保持与支化形成的效果至关重要。
调节这种竞争的主要策略之一是改变N-芳基官能团的性质[24], [25], [26], [27], [28], [29]。空间位阻较大的二苯基取代基团可以保护金属中心的轴向区域，抑制链转移或催化剂失活过程[30], [31]；而不对称的配体结构[32]、多层空间位阻设计[33]以及灵活的环烷基取代基[34]则进一步调节了催化剂的稳定性和链行走行为（见图1a-e）。这些研究表明，催化性能不能仅用空间位阻来简单解释，因为取代基在活性中心周围的空间分布、刚性及构象适应性会影响链增长的速率、链迁移及链转移的程度[35], [36], [37], [38]。图1d和1e所示的催化剂系统与本研究尤其相关。图1d代表了一种刚柔结合的双层屏蔽结构：将远程的环烷基引入空间受阻的二苯甲基环境中，形成具有构象适应性的外层屏蔽层，从而提高了催化剂的热稳定性，并使得在烷烃介质中能够制备出高分子量支化聚乙烯。图1e进一步证明，特别是环己基这样的灵活环烷基取代基，能够促进热稳定的α-二亚胺镍催化反应和具有弹性特性的高度支化聚乙烯的形成。这些研究证明了将空间位阻保护与构象灵活性结合的有效性。然而，由于配体拓扑结构、屏蔽方式、环烷基种类及聚合条件的多样性，难以单独确定远程环烷基取代基的具体影响。
为解决这一问题，本研究设计了Ni1-Ni3系列催化剂，其中保持主要的α-二亚胺框架不变，而远程取代基则进行系统变化。Ni1和Ni2分别在相同的二苯基屏蔽框架内含有环丙基和环己基，而Ni3则作为未经取代的参考催化剂。这种设计使得在相同的活化及反应条件下，可以评估轴向空间位阻和构象灵活性的影响。图1d强调了刚柔双层屏蔽结构，而图1e探讨了更广泛的灵活环烷基取代基类型。表1对比了典型文献体系和本研究中使用的催化剂的催化剂设计、聚合条件、催化活性及聚合物性能。由于各体系是在不同的共催化剂、溶剂、乙烯压力和温度下评估的，因此该比较旨在突出配体设计策略和结构-聚合关系上的差异，而非对催化性能进行严格排序。
在本研究中，Ni1-Ni3催化剂系列在相同的二乙基铝氯化物（Et2AlCl）活化条件下（30–100°C）进行了乙烯聚合测试。通过单晶结构和空间位图分析了Ni1和Ni2的轴向环境，同时通过聚合实验比较了催化活性、表观分子量保持率和支化行为。所得聚乙烯通过1H和13C核磁共振以及差示扫描量热法进行了进一步表征，并评估了其单轴拉伸性能、循环恢复能力、短期光致老化和水蒸气透过率等性能。本研究的目的不是将观察到的趋势归因于单一的基元动力学步骤，而是建立远程环烷基取代、催化剂性能、聚乙烯分子结构和材料性能之间的内在一致关系。
