剥离甘氨酸-水滑石界面掺入聚酰胺基纳滤膜

《Hybrid Advances》：Interfacial incorporation of exfoliated glycine-hydrotalcite into polyamide-based nanofiltration membranes

　　

经纳米填料改性的薄膜纳米复合膜(TFN)是低成本纳滤生产淡水的潜在替代方案。研究人员研究了甘氨酸功能化水滑石(eHT–gly)作为一种新型填料，以增强聚酰胺基膜的传输性能和静态防污倾向。研究人员通过在顺序MPD/TMC界面聚合之前将剥离的eHT–gly水分散液(0.005–0.25 wt%)涂覆到基材上制备TFN膜。SEM-EDX数据基于半定量O/N指标揭示了聚酰胺层交联度的负载依赖性变化。XRD基面间距的消失以及TEM成像显示的薄而电子透明的纳米片区域表明剥离成功。膜的亲水性(水接触角为43.6°)以及由甘氨酸两性离子物种促进的水合层的存在给出了更好的过滤结果。含有0.125 wt% eHT–gly的膜在0.2 MPa下产生了95%的NaCl截留率和111.7 LMH的通量，高于未改性eHT膜的88.6% NaCl截留率和87.7 LMH通量。负载≥0.05 wt%的eHT–gly改性膜显示出降低的静态BSA吸附，表明具有初步防污倾向。eHT–gly是一种潜在的纳米填料，可用于TFN膜的表面改性，用于低压纳滤从盐水中生产淡水。

全球淡水需求因人口增长、工业化和水源稀缺而持续增加，对公众健康和可持续发展目标构成直接威胁。纳滤(NF)技术因操作压力远低于反渗透(RO)、且对多价离子和Na⁺/Cl^?等单价离子具有高离子选择性而成为有前景的水处理方案。然而，平衡水渗透性、盐截留率和抗污染性能仍是主要挑战。薄膜纳米复合膜(TFN)通过在聚酰胺层中引入无机纳米填料，可拓宽水传输通道并调控孔径。层状双金属氢氧化物(LDH)因其组成可调、层间距可控及本征亲水性而受到关注，但纳米填料易团聚、在聚酰胺基体中分布不均，会导致选择性层产生缺陷。氨基酸功能化的两性离子LDH纳米填料——结合剥离LDH纳米片的传输优势与两性离子表面修饰的水合及防污效益——在TFN基NF膜中尚未得到充分探索。为此，研究人员选用亲水性两性离子物种甘氨酸对水滑石进行表面功能化，以期改善填料分散性并增强膜性能。

研究人员通过共沉淀-超声法制备了水滑石(HT)及甘氨酸功能化水滑石(HT–gly)，在甲酰胺中剥离获得eHT和eHT–gly胶体分散液。采用真空辅助界面聚合法，将剥离的eHT–gly水分散液(0.005–0.25 wt%)涂覆于聚醚砜(PES)基材上，随后依次进行间苯二胺(MPD)/均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合，制备TFN纳滤膜。该膜在0.2 MPa下对NaCl的截留率达95%，水通量达111.7 LMH；静态牛血清白蛋白(BSA)吸附量降至0.094 mg cm^?2，表现出初步防污倾向。研究成果发表于《Hybrid Advances》。

研究采用的主要关键技术方法包括：共沉淀-超声法合成HT及HT–gly；甲酰胺剥离获得单层纳米片；真空驱动界面聚合法在PES基材上制备聚酰胺选择性层；X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)结合能量色散X射线光谱(EDX)对填料及膜进行表征；接触角测定仪评估表面润湿性；氮气吸附-脱附法(BET/BJH)分析孔结构；实验室规模错流过滤装置评价分离性能；紫外-可见分光光度法测定静态BSA吸附量。

研究结果如下：

3.1 HT和HT–gly填料的表征。FTIR光谱显示HT–gly样品中存在甘氨酸相关官能团(–NH₂/–COOH)及酰胺键特征峰；XRD分析表明甘氨酸功能化后HT–gly的基面间距(d₀₀₃=7.81 ?)相对于原始HT(8.08 ?)收缩，说明甘氨酸通过与带正电的类水镁石层外表面静电作用而非插层方式结合。剥离后d₀₀₃/d₀₀₆衍射峰消失，TEM观察到薄而电子透明的纳米片区域，证实成功剥离。

3.2 NF膜的表征。ATR-FTIR确认聚酰胺层成功形成，酰胺I带(1658 cm^?1)和酰胺II带(1573 cm^?1)证实酰胺键的生成。SEM-EDX半定量O/N比分析显示eHT–gly以负载依赖的双重机制影响聚酰胺网络：低-中等负载量(0.005–0.05 wt%)时交联度(68.5–83.5%)高于原始PA膜(52.5%)，归因于甘氨酸基团的化学/界面相互作用；高负载量(0.1–0.125 wt%)时O/N比超过理论线性极限，表明填料团聚产生物理阻隔作用。FESEM显示低负载量下膜保持开放的结节状多孔形态，高负载量下转变为更致密或颗粒状形貌。水接触角测试表明eHT–gly膜在全部负载范围内接触角为43.1–58.1°，较未改性eHT膜具有更稳定的亲水性。BET/BJH分析显示TFN eHT–gly–0.125的孔体积(0.048 cm³ g^?1)和脱附支平均孔径(7.36 nm)相对于原始PES基材(0.030 cm³ g^?1，4.84 nm)增加，孔道连通性增强。

3.3 膜分离性能。eHT–gly膜的水通量随负载量从48 LMH(原始PA)持续上升至约119 LMH；NaCl截留率在0.05 wt%负载时降至最低63.9%，随后急剧上升，在0.125 wt%时达到最大值95.09%，之后在0.25 wt%时降至75%。未改性eHT膜的性能波动剧烈，表明缺乏甘氨酸调控时填料分散不稳定。最佳eHT–gly负载窗口为0.10–0.125 wt%，可同时获得高水通量(118.7–111.7 LMH)和高NaCl截留率(86–95%)。

3.4 静态蛋白吸附(初步防污倾向)。eHT–gly膜在0.1 wt%负载时BSA吸附量最低(0.094 mg cm^?2)，较原始膜(0.373 mg cm^?2)显著降低。BSA吸附与接触角总体呈正相关，但并非严格单调，表明除亲水性外，表面粗糙度和填料空间分布也影响蛋白吸附。

3.5 eHT–gly在改性膜中的稳定性。FTIR分析显示NF测试后eHT–gly膜的酰胺特征峰保持完整，表明填料在压力下稳定。

3.6 eHT–gly改性NF膜性能的机理见解。研究提出负载依赖的双重机制：低-中等负载量下以化学/界面改性为主，甘氨酸的两性离子基团增强水合作用促进水传输；负载量增加至0.125 wt%时，结构贡献占主导，均匀的填料分布促进更致密的选择性层，提升筛分能力。表面水合层同时降低BSA疏水相互作用，减少污染物附着。可能的Donnan型静电排斥贡献尚待直接验证。

讨论部分综合了化学水合与物理筛分的协同效应，指出甘氨酸功能化在提高填料分散稳定性的同时，改善聚酰胺层的结构稳定性及渗透性-选择性平衡。研究结论证实：将剥离水滑石-甘氨酸(eHT–gly)掺入聚酰胺层可成功制备TFN膜；0.125 wt%负载时膜在0.2 MPa下达到95% NaCl截留率和111.7 LMH通量；0.1 wt%负载时BSA吸附量最低(0.094 mg cm^?2)。eHT–gly通过涉及表面水合和纳米片物理筛分的浓度依赖性双重机制发挥作用，可能的Donnan型静电相互作用贡献尚待直接验证。该eHT–gly基TFN膜是低压水过滤应用的有前景候选材料，为从盐水生产淡水提供了潜在高效且经济可行的途径。