《International Journal of Biological Macromolecules》：Construction of a cellulose nanofiber-based magnetic hydrous zirconium oxide nanocomposite for phosphate adsorption and struvite recovery
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•通过简便的一锅法合成了一种新型磁性纤维素复合材料。•实现了较高的磷酸盐吸附容量和较大的比表面积。•真实污水中的磷酸盐降至0.50 mg P/L，符合中国一级A标准。•所吸附的磷酸盐被回收为高纯度鸟粪石（MgNH?PO?·6H?O）。•磷酸盐吸附受静电吸引和配体交换机制主导。
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通过简便的一锅法合成了一种新型磁性纤维素复合材料。
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实现了较高的磷酸盐吸附容量和较大的比表面积。
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真实污水中的磷酸盐降至0.50 mg P/L，符合中国一级A标准。
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所吸附的磷酸盐被回收为高纯度鸟粪石（MgNH?PO?·6H?O）。
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磷酸盐吸附受静电吸引和配体交换机制主导。
引言
随着工业和农业的快速发展，水体遭受日益严重的污染，其中磷污染已成为重要的环境关注问题[1]，[2]。过量的磷酸盐排放加速水体富营养化，导致水华爆发、水质下降、生态失衡以及显著的社会经济影响[2]。为控制水体中的磷含量，包括世界卫生组织（WHO）在内的监管机构已发布了严格的磷酸盐排放限值，这使得高效的磷酸盐去除成为废水排放前的必要预处理步骤。与此同时，磷是一种有限的不可再生资源。据近期估计，按目前的消耗速率，全球磷酸盐储量将在约400–500年内耗尽[3]。面对富营养化控制和磷资源短缺的双重压力，亟需开发高效的磷酸盐去除和回收技术路线[4]，[5]。目前，已采用许多有效的磷酸盐固定策略，如化学沉淀、生物处理、离子交换和吸附。其中，吸附因其操作简单、成本低廉以及在低浓度磷酸盐固定方面的高效性而脱颖而出[4]，[6]，[7]。近年来，生物质基吸附剂因其可持续性、低成本、可生物降解性、环境友好性和高效性而受到越来越多的研究关注[8]，[9]，[10]。这些特性使其非常适合大规模应用。
纤维素是最丰富的可再生天然生物聚合物之一。由于其良好的生物相容性、无毒、可生物降解和可回收性，它是理想的吸附剂载体[11]，[12]，[13]。纤维素纳米纤维（CNF）进一步表现出作为可持续吸附剂的优异性能，包括分级多孔结构、高比表面积和丰富的表面官能团[14]，[15]。然而，天然CNF的磷酸盐吸附容量有限，因为其固有的阴离子表面与带负电的磷酸盐物种之间产生静电排斥[16]。因此，需要对CNF进行金属氧化物功能化以改善其磷酸盐吸附能力。
含锆吸附剂因其对磷酸盐离子的高亲和力和在宽pH范围内的优异化学稳定性而被广泛用于磷酸盐捕获[2]，[17]，[18]，[19]。尽管具有这些优势，但一些锆基吸附剂的实际应用仍受限于其粉末或颗粒形态，这使从水溶液中分离变得复杂并阻碍了其可扩展性。引入磁性Fe?O?纳米颗粒可以赋予吸附剂磁性响应性，使其在外磁场下实现快速分离[18]，[20]，[21]，[22]。然而，传统磁性复合材料需要繁琐的多步合成和中间产物的重复纯化[18]，[22]。为克服上述局限——包括天然CNF磷酸盐吸附能力弱、氧化锆粉末分离性差以及磁性复合材料制备步骤复杂——本研究选用聚乙烯亚胺（PEI）作为多功能改性剂[10]，[22]，[23]，[24]：(i) 它作为共价交联剂，通过酰胺键与CNF结合，构建稳定的骨架结构；(ii) 它作为电荷调节剂，引入大量质子化胺基，使表面带正电，在宽pH范围内增强对磷酸盐阴离子的静电吸引；(iii) 它作为金属锚定位点，螯合Fe2?/Fe3?和Zr??阳离子，实现纳米颗粒在CNF基质上的均匀稳定固定。据此，开发了一种简便的合成策略，将CNF胺化与金属氧化物纳米颗粒的共沉淀集成在一起。该路线避免了繁琐的中间分离步骤，并改善了复合材料组分间的界面相容性。目前，将胺功能、锆活性位点和磁性响应集成的纤维素基磁性复合材料用于磷酸盐吸附及后续鸟粪石结晶回收的报道尚少。
基于上述设计，制备了一种高性能环保吸附剂CNF-PEI@Fe?O?-Zr4，用于高效磷酸盐固定。多种表征手段验证了金属氧化物纳米颗粒在PEI接枝CNF上的均匀分散。通过间歇实验确定了最佳锆负载量。进行了全面实验，系统研究了复合材料的吸附性能，包括等温线特征和动力学特征、pH依赖性、阴离子竞争、温度效应及循环再生性。还评估了从废吸附剂洗脱液中回收磷的可行性。吸附前后的XPS对比分析揭示了磷酸盐结合的微观机制。本研究提供了一种简便的策略，将可再生CNF转化为功能纳米复合材料，实现高效的磷酸盐去除和后续通过鸟粪石结晶回收磷。
章节摘要
材料与化学品
所有化学品和试剂均直接使用，未经进一步纯化。材料的详细信息见补充材料（正文S1）。
纤维素纳米纤维基磁性水合氧化锆纳米复合材料的制备（CNF-PEI@Fe?O?-Zr）
目标产物CNF-PEI@Fe?O?-Zr通过简便的一锅法合成制备[23]。通常，将200 mL 2.0%（w/v）的CNF悬浮液与2.0 g PEI混合于1000 mL三口烧瓶中。搅拌30分钟后，用1.0 M NaOH将pH调节至10，随后逐滴加入2.0 g 戊二醛。该
纤维素纳米纤维基磁性水合氧化锆纳米复合材料的合成与表征（CNF-PEI@Fe?O?-Zr）
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结论
本工作通过一锅法开发了一种新型磁性胺化纤维素纳米纤维复合材料，其表面修饰有水合氧化锆（CNF-PEI@Fe?O?-Zr）。多种分析技术证实了CNF-PEI和CNF-PEI@Fe?O?-Zr的成功合成。该复合材料具有介孔结构，比表面积显著增加（228.776 m2/g），归因于高孔隙率非晶ZrO?涂层的形成。Zr(IV)和Fe的溶出量极低，
声明：写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术
在本文准备过程中，作者使用了[DeepSeek/Doubao]进行英文润色。使用该工具后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对出版内容承担全部责任。
CRediT作者贡献声明
刘小环（Xiaohuan Liu）：撰写——初稿，项目管理，调查研究，数据整理。胡恩赐（Enci Hu）：调查研究，经费获取，数据整理。王家峰（Jiafeng Wang）：调查研究，数据整理。牛宗腾（Zongteng Niu）：资源支持。邱丹（Dan Qiu）：软件。杨家瑶（Jiayao Yang）：撰写——审阅与编辑，监督，软件。宗恩民（Enmin Zong）：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到浙江省自然科学基金（项目编号：<ZCLY24B0701<-->），国家自然科学基金委员会（项目编号：<22006111<-->），以及台州市科技计划项目（项目编号：<23gya09<-->）和中央引导地方科技发展专项（项目编号：<2025ZY01033<-->）的资助支持。
刘小环|胡恩赐|王家峰|牛宗腾|邱丹|杨家瑶|宗恩民
