《Energy Storage Materials》：Harnessing Strain-Stress Modulation of Heterogeneous Catalyst via Sonochemistry for Advanced Lithium-Sulfur Batteries
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摘要典型催化剂在锂硫 (Li–S) 电池中的有效性往往因活性位点不均匀和次优的电催化能力而受损。为了解决这一局限，场辅助催化剂 (FACs) 作为一种增强多步多硫化物转化效率的有前景的候选者应运而生。然而，由于难以与锂硫系统建立有效耦合，实现对 FACs 催化活性的精确控制仍
摘要
典型催化剂在锂硫 (Li–S) 电池中的有效性往往因活性位点不均匀和次优的电催化能力而受损。为了解决这一局限，场辅助催化剂 (FACs) 作为一种增强多步多硫化物转化效率的有前景的候选者应运而生。然而，由于难以与锂硫系统建立有效耦合，实现对 FACs 催化活性的精确控制仍然是一个巨大挑战。在本研究中，我们提出了一种简单的声化学策略，通过可控的超声空化工程化羧基化碳纳米管的应力应变状态。该方法产生了丰富的动态反应界面，从而提高了电催化活性。结合原位光谱分析和理论模拟，我们揭示了一个关键的构效关系，将功能化碳纳米管的应力应变场与硫氧化还原反应动力学联系起来。值得注意的是，同步辐射小角 X 射线散射分析表明，应力应变效应诱导了动态均质化的硫正极，提高了硫放电深度和效率。因此，所得的锂硫电池在 2.0 C 下经过 1000 次循环，衰减率低至每次循环 0.043%。软包电池获得了 1185.1 mA h g?1 的初始容量并保持稳定运行，展示了在水下环境中应用的前景潜力。
引言
由于锂硫 (Li–S) 电池具有 2600 Wh kg?1 的超高理论能量密度，其发展对于满足下一代储能系统日益增长的需求至关重要。[1,2] 此外，硫正极成本低且环境友好，使其成为实际应用的有前景候选者。[3,4] 值得注意的是，在碳结构中引入活性位点是提高电池性能的关键。[5,6] 该复合材料不仅应作为导电框架提高硫利用率，还应在长期循环过程中保持结构完整性。[7] 此外，预期通过增强锂多硫化物 (LiPS) 固定和抑制“穿梭效应”来减轻活性材料的不可逆损失。[8] 在这方面，碳基催化剂因高电导率和大表面积受到了广泛关注，但它们受限于有限的催化活性。[9] 为此，大量研究工作致力于碳基催化剂的结构调控和功能修饰。优化方法通常可分为三个方面：i) 形貌调整，[10] ii) 表面功能化，[11] 以及 iii) 多相复合集成。[12]
像石墨烯、介孔碳和空心碳球等传统碳材料在调节 Li–S 电池中的 LiPS 中间体方面发挥着关键作用。[[13], [14], [15]] 同时，杂原子掺杂碳、单原子装饰结构和多组分协同系统已被探索用于增强对 LiPS 反应的化学吸附和催化效率。[[16], [17], [18]] 尽管在碳基催化剂的形貌和电子结构调控方面取得了显著进展，但其加速硫氧化还原动力学的能力仍受限于有限的活性位点和固有催化特性，因此高硫利用率仍然是一个巨大挑战。[[19], [20], [21]] 为此，近年来见证了场辅助催化剂 (FACs) 的发展，为加速硫反应动力学提供了新机会。总体而言，通过利用内置/外部物理效应（如电场、应力场、磁场和光场），可以精确控制电化学反应。[[22], [23], [24]] 虽然 FACs 避免了传统电催化剂设计对预处理过程高度依赖的瓶颈，但复杂的构建策略通常伴随着繁琐的合成步骤。[[25], [26], [27]] 此外，由于高度跨学科性质，对 FACs 的基本理解仍不清楚。将它们的电子结构和表面吸附性质与多相和多步锂硫电化学反应的催化性能联系起来仍然是一个相当大的挑战。[[28], [29], [30]] 例如，羧基化碳纳米管 (CNT-COOH) 表现出优异的结构稳定性和环境相容性。然而，其电催化活性受限于固有的催化惰性和反应界面不足。[31] 首先，非极性位点导致 LiPSs 吸附不足。其次，较差的催化活性难以加速双向硫反应动力学。因此，开发新的合成方法来调节其电子结构并增强电催化效应是有意义的。
本研究提出了一种简单的方法，利用高能超声场通过在其表面原位产生均匀的空化气泡来调节 CNT-COOH 的应力应变状态。选择 CNT-COOH 作为场响应催化剂，因为其一维导电网络同时提供电子传输路径和硫宿主框架，而其高长径比管状几何形状对超声空化产生的瞬时冲击波和微射流具有机械敏感性。由此产生的径向压缩、剪切、弯曲和扭转将声能转化为局部应变和表面/电子结构调控。结合与极性锂多硫化物中间体相互作用的含羧基界面，这些特性使 CNT-COOH 成为将声化学场耦合到动态调节的硫 - 还原催化的合适平台，而无需引入额外的催化剂相。超声场下的 CNT-COOH 作为一种 FAC，显示出优化的电子结构以解决静态催化位点的局限性，从而构建了众多动态自适应反应界面，加速了锂硫电池系统中的电化学反应。提出的应力应变催化机制是通过研究超声空化如何调节 FACs 的表面性质并进一步精确控制 LiPS 反应来阐明的。此外，通过各种原位光谱表征揭示，超声场下 CNT-COOH 的表面重构提供了动态自适应界面并决定了电池性能。值得注意的是，锂硫氧化还原过程无需任何外部添加剂即可进行，仅通过简便调节超声功率来促进，从而克服了传统催化剂的关键局限性。密度泛函理论 (DFT) 计算和同步辐射小角 X 射线散射 (SR SAXS) 表明，应力应变状态调节下的活性界面不仅实现了 LiPS 吸附，还增强了硫氧化还原反应动力学。因此，在优化的超声环境下，锂硫电池在高电流密度和高硫负载量下表现出有利的电化学性能，展示了向锂硫电池商业化方向合理利用活性催化剂的显著进步。
章节片段
结果与讨论
原始 CNT-COOH 由于活性位点不足而电催化活性较差。为了解决这个问题，采用超声空化策略构建具有优化应力应变状态的所需 FACs，其中超声印制的“智能节点”预计赋予 FACs 动态活性位点和高电催化活性。具体来说，超声换能器产生的高能纵波可以诱导局部
结论
总之，我们开发了一种通过原位超声空化为锂硫电池构建 FAC 的简单策略。动态空化调节了 CNT-COOH 的应力应变状态并构建了丰富的反应活性界面，从而推动了双向硫氧化还原反应动力学。综合 SR SAXS 测量和 DFT 计算证实，US-H 不仅优化了硫反应路径，还由于
CRediT 作者贡献声明
Kuiyou Wang: 正式分析，数据整理。Zixiong Shi: 撰写 – 初稿，正式分析。Yunhong Dai: 数据整理。Yunfeng Zhang: 数据整理。Bo Zhao: 数据整理。Hechao Xu: 数据整理。Wenbin Kang: 监督，调查。Lixian Song: 数据整理。Jingyu Sun: 监督，调查。Yingze Song: 撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，调查，资金获取。
Kuiyou Wang|Zixiong Shi|Yunhong Dai|Yunfeng Zhang|Bo Zhao|Hechao Xu|Wenbin Kang|Lixian Song|Jingyu Sun|Yingze Song
西南科技大学材料与化学学院，中国绵阳 621010
