Mn掺杂二维六方氮化硼：通过点缺陷增强超级电容器性能

《Energy Storage Materials》：Mn-doped 2D hexagonal boron nitride: Boosting supercapacitor performance via point defects

　　

六方氮化硼（h-BN）化学性质稳定，但本质上绝缘，这限制了其直接用作电化学活性电极材料。本研究通过高能球磨，随后与Mn前驱体进行溶液辅助混合，并在N₂气氛下于700–900 °C退火，合成了Mn掺杂h-BN粉末。利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、光致发光（PL）和电子顺磁共振（EPR）研究了结构和缺陷的演变。随着退火温度和Mn含量的增加，产生了可测量的晶格修饰和声子软化，这由E_2g拉曼模式的红移以及额外缺陷激活带的出现所证明。PL显示，随着处理强度的增加，蓝光发射系统性增强，这与掺杂剂和缺陷相关的辐射复合路径的形成以及伴随的能带结构扰动一致。EPR通过Mn²⁺超精细六重线直接证实了Mn的掺入，并显示出与温度相关的线宽展宽，表明在较高退火温度下存在更强的Mn–Mn相互作用和部分团聚，而靠近??≈2.005的碳相关信号在退火后被抑制。对称超级电容器电池中的电化学测试表明，从700 °C时主要为双电层行为转变为较高温度下显著的赝电容响应，其中在中等热激活（800 °C）和适度Mn负载（约3%）时获得最佳综合性能。对于该最佳性能组分，最大比电容在10 mV/s扫描速率下达566.73 F/g，Ragone图在15.7 kW/kg功率密度下产生78.7 Wh/kg的能量密度。这些结果表明，Mn辅助缺陷工程为激活h-BN并调控其电荷存储机制用于储能应用提供了一条可行途径。

**Mn掺杂六方氮化硼点缺陷工程提升超级电容器性能——论文解读**

六方氮化硼（h-BN）是一种与石墨结构相似的二维（2D）层状材料，由sp²杂化的硼、氮原子构成，具有极高的化学惰性、热稳定性和机械强度，但其宽禁带（5.9–6.4 eV）使其本质绝缘，直接用作超级电容器电极时存在导电性差、活性位点少、比电容低等关键问题。为激活惰性h-BN晶格，缺陷工程和杂原子掺杂被证明是有效策略，其中过渡金属离子（TMI）掺杂因d轨道部分填充，可引入局域电子态、氧化还原中心和导电通路而受到关注。锰（Mn）具有多氧化态和良好的电化学活性，但以往对Mn相关h-BN体系的研究多集中于磁性或光学性质，针对电化学储能的研究相对零散，且Mn在h-BN中的可控掺入因取代缺陷形成能高、易形成外部团簇而十分困难。因此，这项研究旨在通过机械化学处理与热退火相结合，将结构缺陷和Mn相关电子中心同时引入h-BN，系统考察Mn浓度和退火温度对材料结构、缺陷及电化学储能行为的影响。该论文发表于《Energy Storage Materials》。

在技术方法上，研究人员以商业h-BN粉末（购自PavTec Turkey）和四水合醋酸锰（MAT）为原料，首先通过高能球磨（800 rpm、24 h、球料比10:1）机械活化，再将混合物溶于甲醇并超声（70 °C、3 h）实现均匀分散，最后在氮气气氛下于700、800、900 °C退火4–10 h，制备了9种不同Mn含量（1%、3%、5%）的样品。表征技术包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、光致发光（PL）、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）；电化学测试采用对称两电极超级电容器构型，电解液为6 M KOH，电极由90 wt%活性材料和10 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）组成，未添加导电碳，活性物质负载约55 mg。

**形貌与晶体结构**：SEM显示，退火温度升高促使颗粒粗化并形成有序层状结构，而Mn掺杂会抑制晶粒生长并引入晶格畸变。XRD结果证实所有样品均呈现h-BN特征峰（JCPDS No. 34-0421），未检测到锰氧化物杂相；随退火温度升高，(002)峰向高角度移动，c轴晶格常数减小，表明Mn掺入引起晶格收缩。XRD与SEM共同表明，适中的Mn掺杂和中等偏高温退火可在结晶度与缺陷密度之间达到平衡。

**拉曼光谱与光致发光**：Raman光谱中除固有的E_2g振动模外，在约500–650、780–820、850–930和1100–1180 cm^?1区域出现额外缺陷激活带，且随退火温度升高而变得尖锐，同时E_2g模发生红移，说明Mn与h-BN晶格相互作用增强。PL光谱显示蓝光发射强度随处理强度增加而系统增强，Tauc分析表明带隙随Mn浓度增加从4.71 eV降至3.56 eV，证实Mn和缺陷相关的带隙内电子态形成。

**电子顺磁共振**：EPR谱中检测到典型的Mn²⁺超精细六重线，各向同性g值为2.0025，超精细耦合常数A≈263 MHz，该A值接近离子型氧配位环境，结合XPS中B–O_x组分，推测Mn²⁺占据B位并受氧影响。随退火温度升高，谱线展宽归因于Mn–Mn偶极/交换相互作用以及热诱导局部应变/晶体场无序；同时，碳相关信号（??≈2.005）被抑制，表明退火消除了不稳定缺陷中心。

**XPS表面化学**：对最佳样品h-BN:Mn3-800的XPS分析显示，B 1s谱存在BN（190.5 eV）和B–O_x（193.4 eV）两种组分；N 1s谱包含N–B、N–BO/BNH和 trapped NO 物种；Mn 3s多重分裂为5.45 eV，对应Mn²⁺/Mn³⁺混合价态，Mn/B原子比为0.024。该结果支持Mn以分散的氧化还原活性中心形式嵌入h-BN结构，而非形成独立锰氧化物相。

**电化学性能与存储机制**：CV测试显示，700 °C退火样品呈准矩形曲线，以双电层电容（EDLC）为主；800 °C样品出现明显氧化还原峰；900 °C样品呈现显著法拉第峰。最佳样品h-BN:Mn3-800在10 mV/s下比电容达566.73 F/g，能量密度为78.7 Wh/kg（功率密度15.7 kW/kg）。Dunn法、b值分析和Trasatti法一致表明，800 °C时扩散控制贡献最高（h-BN:Mn3-800为78.6%，b值为0.56），说明缺陷辅助离子传输和法拉第反应占主导；700 °C以表面控制为主，900 °C则呈混合机制。EIS拟合显示800 °C样品具有最低的等效串联电阻（0.40–0.93 Ω）和电荷转移电阻。GCPL曲线呈非线性，证实赝电容行为；5000次循环后多数样品保持约80%–90%的初始电容，库仑效率高。控制实验中，未经Mn掺杂的球磨+退火对照样品CV面积显著较小，证明Mn掺入是性能提升的关键。

**讨论与结论**：讨论部分指出，800 °C为最优退火温度，这是因为该温度下h-BN骨架保持有序离子传输通道，同时Mn诱导的缺陷和局域畸变提供了充足的离子进入与迁移位点，使扩散控制电荷存储最大化。研究人员提出，在碱性电解液中，表面Mn物种可通过Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺可逆反应提供法拉第容量（如Mn(OH)₂+OH^??MnOOH+H₂O+e^?；MnOOH+OH^??MnO₂+H₂O+e^?），但低Mn含量下不形成体相锰氧化物。研究结论认为，通过机械球磨和热退火成功制备了Mn掺杂h-BN，EPR直接证实了Mn²⁺的存在；Mn辅助缺陷工程能够有效激活惰性h-BN，并使其电荷存储机制从非法拉第主导转变为显著赝电容响应。最佳组分h-BN:Mn3-800具有高比电容、高能量密度和良好的循环稳定性，为下一代BN基储能材料的设计提供了新思路。