## 中文标题 MOF衍生短程结构基元介导的晶界络合物结构稳定化用于Mg(NH2)2-LiH-LiBH4反应性氢化物复合材料的低温储氢

《Energy Storage Materials》：Grain-Boundary Complexion-Mediated Structural Stabilization by MOF-Derived Short-Range Motifs for Low-Temperature Hydrogen Storage in Mg(NH 2) 2-LiH-LiBH 4 Reactive Hydride Composite

　　

复合氢化物具有较高的H₂储存容量，但存在动力学退化（kinetic degradation）和微观结构粗化（microstructural coarsening）问题，通常需要在高于180°C的温度下运行。在本研究中，研究人员在反应性氢化物复合材料（reactive hydride composite，RHC）体系6Mg(NH₂)₂-9LiH-2LiBH₄（6.9.2-RHC）中，采用超低负载量的Zr基金属有机框架（Zr-based metal-organic frameworks，Zr-MOFs；1 at.% Zr；UiO-66与MIP-206），展示了晶界络合物（grain-boundary complexion）介导的结构稳定化策略。微孔Zr-UiO-66的掺入显著降低了氢吸收起始温度，从162°C降至81°C，并在35°C下实现了可测量的氢吸收量（80 bar H₂条件下为1.07 wt.%）。此外，与原始6.9.2-RHC相比，UiO-66在140°C下将脱附速率提高了三倍以上，将可逆容量从3.2 wt.%提高至4.1 wt.%，并在15次循环中保持了容量稳定性。原位同步辐射X射线衍射（in situ synchrotron radiation X-ray diffraction）证实固有的酰胺-亚胺（amide–imide）反应途径保持不变，表明结构稳定化在增强储氢性能中起主导作用。小角X射线散射（SAXS）揭示了稳定的纳米尺度区域（约2.4–3.3 nm），而小角中子散射/超小角中子散射（SANS/USANS）表明相对于原始6.9.2-RHC，层级聚集受到抑制。UiO-66的球磨处理保留了短程四面体结构单元（约0.76 nm），该结构单元被认为能够稳定晶界络合物，从而适应与氢循环相关的20–30%的较大体积变化。性能层级（UiO-66 > MIP-206 > 原始）表明，MOF衍生的短程结构基序通过促进晶界络合物的形成抑制粗化，通过稳定的反应界面实现实用的低温氢化物运行。

## 论文解读

### 一、研究背景与问题

全球能源系统的脱碳进程亟需兼具高能量密度与环境友好特性的可持续能源载体。氢能凭借其高达120–142 MJ·kg^?1的重量能量密度和零碳排放的燃烧产物成为理想选择，然而氢的安全、高效储存始终是大规模应用的核心瓶颈。压缩氢和液化氢虽技术可行，但体积密度低且能耗较高，因此固态储氢材料的开发备受关注。反应性氢化物复合材料（reactive hydride composite，RHC）因储氢容量高且本征安全性好而成为重要候选材料，其中Mg(NH₂)₂-LiH（Li-Mg-N-H）体系理论容量可超过5.5 wt.%。然而，该类材料存在脱氢/再氢化动力学缓慢的问题，通常需要约180°C的操作温度，难以满足实际应用对低温高效储氢的需求。向体系中引入LiBH₄形成三元复合体系（如6Mg(NH₂)₂-9LiH-2LiBH₄，简称6.9.2-RHC）虽可通过形成Li₄(BH₄)(NH₂)₃等B-N-H动态中间体降低活化能并改善可逆性，但吸放氢温度仍偏高。因此，如何在不改变本征反应路径的前提下，通过微观结构调控突破动力学限制，实现低温高效储氢，是该领域亟待解决的关键科学问题。

### 二、研究目标与设计思路

本研究发表于《Energy Storage Materials》，针对6.9.2-RHC体系在循环过程中面临的纳米域粗化、界面失稳与动力学退化等瓶颈问题，提出了一种基于MOF衍生短程结构基元的晶界络合物介导的纳米钉扎稳定策略。研究人员选取了两种结构迥异的Zr基MOF——微孔UiO-66（含Zr₆氧簇，笼径0.75–1.1 nm）与介孔MIP-206（含Zr₆/Zr₁₂氧簇，孔道2.5–2.7 nm），以1 at.% Zr的超低负载量引入6.9.2-RHC体系，系统考察MOF的孔道结构、比表面积、无机簇连接方式及颗粒形貌对复合材料储氢性能的影响机制。

### 三、主要技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：粉末X射线衍射用于物相与结晶度分析；傅里叶变换红外光谱用于N-H和B-H键振动模式表征；扫描电子显微镜与能谱分析用于形貌和元素分布表征；Sieverts型体积法气体吸附仪用于等温吸放氢动力学及循环稳定性测试；高压差示扫描量热法结合Kissinger方法用于活化能测定；原位同步辐射粉末X射线衍射用于反应路径与相演变的实时追踪；小角X射线散射（SAXS）用于MOF纳米域及晶界结构演化分析；小角中子散射（SANS）与超小角中子散射（USANS）用于跨尺度氢化物微观结构研究。所有空气敏感样品的处理均在氩气手套箱中完成。

### 四、主要研究结果

**1. Zr基MOF的结构表征**：PXRD证实UiO-66为面心立方晶格结构，由12连接的Zr₆O₄(OH)₄氧簇次级结构单元构成，BET比表面积约1444 m²·g^?1；MIP-206呈ABAB堆积层状介孔结构，含约2.5–2.7 nm介孔通道和约0.7 nm三角孔穴，BET比表面积约441 m²·g^?1。两者在形貌上分别为多面体晶粒和花状聚集形貌。

**2. Zr-MOF掺入的结构与化学效应**：SEM-EDS显示UiO-66在复合物中均匀分散，而MIP-206的分散性较差。PXRD分析表明MOF掺入使复合材料的晶粒尺寸从7.50–17.47 nm细化至7.0–14.27 nm（UiO-66体系），且MOF本身在球磨后长程有序结构消失。FTIR证实没有新反应产物生成，仅N-H振动峰发生宽化与位移，表明氢键环境改变和局部无序度增加。

**3. 程序升温吸放氢动力学**：UiO-66改性使吸氢起始温度从162°C降至81°C，可逆容量从3.14 wt.%提高到3.9 wt.%；MIP-206体系呈中间态（起始温度126°C，容量约3.4 wt.%）。脱氢行为呈现相同趋势，UiO-66体系起始脱氢温度降至约125°C。

**4. 180°C等温循环稳定性**：15次循环后，UiO-66改性体系保持约4.2 wt.%的可逆容量，优于原始体系的3.2 wt.%和MIP-206体系的3.3 wt.%。UiO-66体系还表现出更快的吸放氢速率（t₉₀ = 38 min）和稳定的循环动力学。

**5. 140°C等温循环稳定性**：原始6.9.2-RHC在首循环后容量从3.5 wt.%急剧衰减至1.8–2.0 wt.%，且脱氢需超过1100 min。UiO-66改性体系保持约4.1 wt.%的稳定容量，脱氢时间缩短至约1100 min以内（约为原始体系的1/10），展现出优异的低温循环稳定性。

**6. 低温吸氢与热分析**：在35°C和80 bar H₂条件下，UiO-66改性体系在1.5 h内吸收约1.07 wt.%的氢，16.2 h后达1.62 wt.%；而原始体系吸氢量可忽略不计。HP-DSC显示UiO-66改性的主脱氢峰从179.2°C移至170.9°C，Kissinger法计算活化能从129 kJ·mol^?1降至102.4 kJ·mol^?1。DTA-MS证实低温H₂释放不伴随NH₃释放增加。

**7. 原位SR-XPD相演变**：原位同步辐射X射线衍射揭示脱氢过程中Mg(NH₂)₂、LiH和LiBH₄逐渐转化为Li₂Mg(NH)₂和Li₂Mg₂NH₃，伴随Li₄(NH₂)₃(BH₄)中间体的参与；吸氢过程则完全逆向进行。MOF掺入不改变本征反应路径。

**8. 多尺度结构演化**：SANS/USANS表明原始体系循环中分形指数从2.4升至3.5，呈不可逆致密化和大尺度聚集趋势；UiO-66改性体系指数仅从2.5升至3.1并保持稳定，且无低q区强度上升，有效抑制了大尺寸聚集。SAXS显示原始体系晶粒粗化约40%（8.6 nm→28.5 nm，140°C循环）；UiO-66改性体系在140°C下即形成约2.4 nm的高度无序晶界薄膜，180°C下增至约3.3 nm，与晶界络合物尺寸一致。

**9. 机理与设计原则**：球磨后的UiO-66保留了约0.76 nm的四面体孔短程结构单元，与晶界区域特征尺度兼容，可嵌入晶界并降低界面能，促进稳定晶界络合物（grain boundary complexion）的形成。该设计通过稳定的反应性界面抑制粗化，保持连续氢传输通道，并容纳20–30%的循环体积变化。

### 五、结论与展望

研究结论表明，MOF衍生的短程结构特征对多组分Li–Mg–N–H反应性氢化物复合材料（6.9.2-RHC）的储氢性能起着关键调控作用。通过比较微孔UiO-66和介孔MIP-206两种结构不同的Zr基MOF，研究人员系统揭示了保留的纳米级结构单元在晶界络合物介导的结构稳定化中的作用机制。UiO-66改性复合材料（1 at.% Zr）显著改善了吸放氢性能：氢吸收起始温度大幅降低，35°C下即可产生可测量吸氢量，140°C循环中保持稳定可逆容量；而原始6.9.2-RHC则遭受显著的动力学退化和容量损失。原位同步辐射X射线衍射证实反应路径不变，说明结构稳定化是性能增强的主要贡献因素。多尺度SANS/USANS和SAXS分析揭示了纳米域粗化受到抑制及晶界络合物的稳定化，这些络合物提供连续的氢传输路径并适应循环过程中20–30%的体积变化。这些发现确立了一种晶界络合物介导的结构稳定化机制：球磨后的UiO-66保留短程结构单元（约0.76 nm四面体孔），促进稳定界面膜形成，抑制聚集并维持反应界面密度。性能层级（6.9.2+UiO-66 > 6.9.2+MIP-206 > 6.9.2-RHC）表明，UiO-66的优越储氢性能源于孔道结构、比表面积、无机簇连接方式、形貌及分散性等结构特征的协同作用，其中SAXS鉴别的MOF衍生短程结构基元的保留是与微观结构稳定化和储氢增强之间最直接的实验关联。本工作提出的晶界络合物工程策略为稳定扩散受限型储氢材料提供了普适思路，未来应进一步探索该机制在其他MOF化学体系（如Ti基、Co基、Al基和Mg基体系）及其他反应性氢化物体系中的可迁移性，并评估循环过程中界面结构的长期稳定性，从而为实用化低温固态储氢技术的发展提供路径。