各向异性键合调控实现熵稳定层状氧化物正极中的可逆氧氧化还原反应

《Nano Energy》：Anisotropic bonding regulation enables reversible oxygen redox in entropy-stabilized layered oxide cathodes

　　

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  熵工程强化了O3层状框架，实现稳定循环。
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  Na–O–Li构型激活了高能非键合O 2p态。
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  Ti–O键合与Mn–O配位调节稳定了氧氧化还原反应。
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  NFMLT在2.0–4.0 V、5 C条件下循环400次后保持91.2%。

引言

钠离子电池（SIBs）由于钠资源的天然丰富和低成本，已成为大规模储能应用的有前景的候选者。在已报道的阴极材料中，过渡金属层状氧化物（Na_xTMO₂）因其快速的Na⁺扩散动力学和高可逆容量而格外引人注目[1], [2], [3], [4]。然而，进一步提高层状氧化物的容量通常需要高充电截止电压，这不可避免地加剧了循环过程中的晶格应变、不可逆相变、过渡金属迁移以及与氧相关的结构退化[3], [4]。这些相互关联的退化过程持续破坏结构的可逆性，使得在单层状氧化物阴极中同时实现高容量和长期稳定性变得困难。

为解决这一问题，构型熵调节近年来被探索为一种稳定层状氧化物框架的有效策略[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]。通过引入阳离子无序，熵工程可以抑制有害的相变，减少局部化学不均匀性，并提高反复钠提取/插入过程中的结构鲁棒性。然而，尽管熵调节有利于保持晶体框架的完整性，但其本身并不能完全解决容量有限的问题。在许多情况下，多种惰性或氧化还原惰性物种的引入会稀释电化学活性中心，使得同时保持结构稳定性和提供更高能量密度变得困难。

在此背景下，氧氧化还原反应提供了超越传统阳离子补偿容量极限的重要机遇[12], [13], [14], [15], [16]。氧氧化还原反应对局部键合环境高度敏感。在传统过渡金属–氧（TM–O）框架中，强的TM–O共价性倾向于使氧态处于相对较低的能量，因此在高电压下激活氧往往伴随着氧损失、过渡金属迁移和不可逆的结构畸变[12], [13], [14]。先前的研究表明，某些特定的局部配位构型，如Na–O–Li和Na–O–Mg，可以激活非键合氧态，从而提高氧氧化还原反应的可逆性[14], [15], [16]。

尽管氧氧化还原反应提供了超越传统过渡金属氧化还原反应的额外容量，但在高电压下激活晶格氧往往会引发不可逆的氧氧化、氧损失和结构退化。释放的活性氧物种可以进一步触发电解液分解和界面退化，加速表面重构和长期循环过程中的容量衰减。最近的研究揭示，界面失效和表面演化是限制镍基层状阴极稳定性的关键因素，突显了在原子水平上调节氧化学的必要性。因此，开发能够稳定高电压氧态同时保持可逆氧氧化还原活性的策略仍极具吸引力[17]。

在此，我们证明在O3型NaNi_0.2Fe_0.4Mn_0.4O₂中进行Li/Ti共掺杂提供了一种有效策略来同时调节氧氧化还原反应活性和结构稳定性。在以往的研究中，Li/Ti的引入主要侧重于通过晶格修饰和抑制过渡金属迁移来实现结构稳定[18], [19], [20]。与此相反，本工作揭示了Li和Ti在调节可逆氧氧化还原化学中的独特且协同的作用。具体而言，Li的掺入生成了局部不对称的Li–O–Na配位环境，通过形成高能非键合O 2p态促进了氧氧化还原反应的激活。同时，Ti的掺入提供了强的Ti–O σ键合，并通过各向异性轨道调节修改了局部配位环境。空的Ti 3d轨道优先与氧形成强的σ型相互作用，而Ti的引入削弱了邻近八面体中过度的过渡金属t_2g–O 2p π相互作用，减少了氧的电子离域并稳定了被激活的氧物种。此外，通过将这种局部键合调节与构型熵稳定相结合，本工作建立了一种同时调节高电压O3型层状氧化物阴极中氧氧化还原活性和结构演化的新策略。

章节摘要

结果与讨论

O3型层状氧化物NaNi_0.2Fe_0.4Mn_0.4O₂（NFM）、NaNi_0.2Fe_0.3Mn_0.4Li_0.1O₂（NFML）和NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.4Li_0.1Ti_0.1O₂（NFMLT）通过空气中950℃下10小时的固相反应合成。详细的制备过程见实验部分。成分通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES，表S1）进行了检测，与设计公式一致。X射线衍射（XRD）图谱（图1a–c）确认了所有

结论

总之，我们证明Li/Ti共掺杂结合熵工程稳定了O3型NaNi_0.2Fe_0.4Mn_0.4O₂中的氧氧化还原反应并提高了结构耐久性。Li⁺掺杂创造了局部Na–O–Li构型，激活了非键合O 2p态并提供了额外的高电压电荷补偿。更重要的是，Ti⁴⁺发挥着双重稳定作用。一方面，Ti通过强的Ti–O σ键合直接锚定氧。另一方面，Ti改变了

材料制备

NaNi_0.2Fe_0.4Mn_0.4O₂（NFM）、NaNi_0.2Fe_0.3Mn_0.4Li_0.1O₂（NFML）和NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.4Li_0.1Ti_0.1O₂（NFMLT）阴极通过简便的固相法制备。具体而言，将Na₂CO₃（99.5%，过量3 mol%，Macklin）、NiO（99%，Aladdin）、Fe₂O₃（99%，Aladdin）、MnO₂（99%，Aladdin）、Li₂CO₃（99.5%，Macklin）和TiO₂（99%，Aladdin）按化学计量比混合，在丙酮中于350 rpm球磨15小时。所得粉末在空气中以5℃ min¹的升温速率在950℃下煅烧10小时，随后

CRediT作者贡献声明

陈维祥（Weixiang Chen）：写作 – 审阅与编辑、方法学、资金获取。陈芳（Fang Chen）：写作 – 审阅与编辑、方法学。徐博（Bo Xu）：写作 – 审阅与编辑、形式分析、概念化。宋飞（Fei Song）：写作 – 审阅与编辑、方法学。吴宇轩（Yuxuan Wu）：写作 – 审阅与编辑、方法学。涂坚（Jian Tu）：写作 – 审阅与编辑、调查、资金获取。谢坚（Jian Xie）：写作 – 审阅与编辑、监督、方法学、概念化。王梓龙（Zilong Wang）：写作 – 初稿撰写，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFA1409201）、国家自然科学基金（52172184, 22279113）、浙江省自然科学基金（LR21A040001, LDT23F04014F01）、浙江大学实验技术研究计划（SYBJS202504）以及湖南省科技重大专项（2026JK2015）的支持。作者感谢上海

王梓龙是浙江大学物理学院的中国杭州的研究生。他的研究聚焦于钠离子电池高能量密度阴极材料的设计，特别关注阴离子氧化还原对阴极材料结构演化和电化学性能的影响。

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