煅烧黏土掺料对蒸压低熟料纤维水泥基体物相组合与力学性能的影响

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Impact of calcined clays additions on phase assemblage and mechanical strength of autoclaved low-clinker fiber cement matrices

　　

煅烧黏土是蒸压低熟料纤维水泥生产中极具潜力的组成材料。以往关于煅烧黏土在蒸压纤维水泥基体中应用的研究表明，其行为复杂且有时违背直觉。研究人员探究了煅烧黏土的组成如何影响蒸压纤维水泥的物相形成、抗折强度及碳化行为。X射线衍射（XRD）、扫描电镜/能谱（SEM/EDS）、热重分析（TGA）与27Al魔角旋转核磁共振（27Al MAS NMR）结果结合热力学模拟显示，煅烧黏土中的活性Al2O3促进水热养护过程中铝取代雪硅钙石（Al-substituted tobermorite）的形成并提升抗折强度。铝掺入Al-雪硅钙石的程度与煅烧黏土中活性Al2O3含量相关。然而，过量活性Al2O3阻碍Al-雪硅钙石形成，使熟料相脱水并显著降低抗折强度。加速碳化完全分解Al-雪硅钙石及其他含Ca水化相，但富Si水榴石（hydrogarnet）碳化后仍存在。碳化蒸压基体孔结构变粗，但抗折强度未下降。这些发现表明，源自低高岭石黏土的煅烧黏土含较多石英与较少活性Al2O3，可在蒸压体系中更高掺量使用；反之，高活性Al2O3黏土须谨慎使用，因过量掺入减少Al-雪硅钙石形成进而降低抗折强度。因此低高岭石煅烧黏土在性能、成本与可得性上更优。

研究背景与动机

蒸压纤维水泥通常以波特兰水泥（PC）、细磨石英与纤维素纤维经蒸压水热养护制成，以低水泥用量（30–50 wt%）获得尺寸稳定性与长期耐久性。以辅助胶凝材料（SCM）进一步降熟料是明确方向，煅烧黏土因全球分布广、减排潜力大而受关注。但在水热条件下煅烧黏土的行为不同于常温固化体系：CaO-SiO₂-Al₂O₃体系中Al₂O₃可加速雪硅钙石（tobermorite，关键胶结相为11 ?非坍塌型）结晶并发生Si被Al桥位取代，但高掺量偏高岭土（metakaolin）抑制tobermorite的机制尚未明晰，工业配方下黏土矿物学与掺量效应不清。为此，研究人员以低熟料工业配方为基准，用两种高岭质煅烧黏土（高纯HiMK与低纯LoMK）梯度替代石英，结合多手段与热力学模拟，厘清活性Al₂O₃对物相组合、抗折强度及加速碳化的作用。该文发表于《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》。

主要技术方法

研究人员采用工业蒸压纤维水泥、实验室浇筑浆体（水固比0.5）及真空脱水基体（水固比约0.3，模拟Hatschek工艺）三类试样；原料为CEM II/AL水泥PC1L、磨细石英GQz、高纯偏高岭土Argical M1200S（HiMK）与低纯偏高岭土Sapphire（LoMK）。物相定量用XRD-Rietveld精修与外标无定形定量，热重分析（TGA）定结合水与CaCO₃，²⁷Al MAS NMR（21.1 T，24 kHz自旋）分辩Al配位；孔结构用压汞法（MIP）；力学用三点弯折测抗折强度；加速碳化在20 ℃、65 %RH、3 %CO₂下45天；热力学模拟用GEMS+Cemdata18，考虑Al取代tobermorite（Al/Si达1/6）与硅质水榴石。样本队列即上述三系列配方（REF及LoMK 4.28–40 %、HiMK 1–8.56 %替代GQz，水泥恒24.45 wt%）。

研究结果

3.1 碳化前后抗折强度

抗折强度随配方中无定形Al₂O₃含量呈先升后降，峰值在1–2 wt%无定形Al₂O₃（对应LoMK约12 %、HiMK约2.5 %）。真空脱水基体（w/s~0.30）强度比w/s=0.5浇筑体平均高60 %。LoMK系列各掺量均优于REF；HiMK在8.56 %时强度低于设备检出限。碳化后LoMK系列强度维持或略增，HiMK系列无显著变化。9 h蒸压内REF与LoMK随时间的轻微下降归因于升降温热应力。

3.2 蒸压过程物相演化

3 h即检出Al-tobermorite与硅质水榴石（低Si与高Si两种），8.56 % HiMK除外。REF/LoMK中无水熟料与石英随蒸压时间下降，钙矾石与portlandite在3 h前消失，Al-tobermorite与无定形量上升；HiMK系列因未反应HiMK使常温养护无定形含量高，并出现hemicarboaluminate。HiMK促高Si水榴石。过量HiMK使Al-tobermorite受抑、熟料相残留。

3.3 铝掺入机制与NMR

²⁷Al MAS NMR显示Al以四配位进入tobermorite桥位，掺Al程度与黏土活性Al₂O₃正相关；过量Al转向水榴石与包裹层，印证XRD趋势。

3.4 加速碳化响应

碳化全分解Al-tobermorite与含Ca水化相，富Si水榴石残存；MIP显示孔结构粗化但抗折不降，因水榴石与碳化产物（方解石、硅胶）补偿了胶结。

3.5 热力学模拟验证

GEMS模拟复现“低Al促tobermorite、高Al抑tobermorite并生水榴石”的掺量阈值，与实验拐点一致。

讨论与结论翻译

讨论指出，煅烧黏土价值不在高岭纯度而在活性Al₂O₃与伴生石英的平衡：低高岭石黏土（如LoMK，石英~50 %、无定形Al₂O₃~8 %）可高掺（达40 %级）且稳强；高纯偏高岭土（HiMK，无定形Al₂O₃~38.7 %）须限掺于~2.5 %以内，过掺致Al-tobermorite受阻、熟料未水化、强度崩塌。碳化不削弱蒸压体强度，但重构孔壁物相。

结论：煅烧黏土中活性Al₂O₃驱动Al-substituted tobermorite生成而增强蒸压纤维水泥；过量则反转。低高岭石煅烧黏土因低活性Al₂O₃、高石英惰性稀释及高允许掺量，在性能、成本与供应上优于高纯偏高岭土，宜作低熟料蒸压体系首选SCM；高活性黏土须严控掺量。加速碳化分解Ca水化相但留富Si水榴石，孔粗化不伴强度损失。