温度梯度下海底保温输油管道中氧浓差电池与温差电腐蚀耦合机理

《Chemical Engineering Journal》：Mechanism of coupled oxygen concentration cell and thermogalvanic corrosion in subsea insulated oil pipelines under the temperature gradient

　　

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  在80 °C下相转变为致密Fe?O?触发了阳极-阴极极性反转。
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  热梯度使耦合系统转变为异常的"三阳一阴"机制。
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  宏观耦合加速了远端Cl?电迁移，带来二次穿孔风险。

引言

随着海上油气开发的持续扩展，海底管道已成为烃类安全高效运输的基础设施[1], [2]。保温管道，特别是管中管系统，被广泛用于减少热量损失并维持输送流体的流动性[3]。然而，海洋区域使这些系统暴露于侵蚀性物质（例如Cl?和溶解氧）中[4], [5], [6]。一旦外涂层或保温系统受损，海水可能渗入并滞留在受限的保温层内，形成难以检测和监控的腐蚀区域[7]。

海底保温管道的完整性不仅取决于钢材的耐腐蚀性，还取决于周围保温系统在耦合区域和运行应力下的可靠性。Meng等人[8]证明，多种电应力的叠加可以改变电荷传输和表面放电行为，从而加速绝缘降解。类似地，瞬态过电压已被证明会加剧绝缘轴承系统中的电化学损伤，绝缘层特性直接影响降解程度[9]。尽管这些研究涉及电气绝缘系统，但它们表明耦合应力和局部传输过程可以强烈影响绝缘可靠性和电化学降解。在海底保温管道中，海水渗入、氧气耗竭和温度梯度同样可能在保温层内相互作用。从完整性管理角度来看，最近的管道风险评估研究将腐蚀防护列为关键优先事项[10]。因此，阐明在氧和温度梯度耦合作用下腐蚀如何重新分布对于识别海底保温管道的高风险区域至关重要。

海水进入保温层后，由于补给受限和持续的电化学消耗，溶解氧沿轴向扩散路径逐渐降低。这种不均匀的氧分布产生了氧浓差电池[11]。先前的研究表明，富氧区域通常支持阴极氧还原反应，而贫氧区域则发生优先阳极溶解[12], [13]。由此产生的腐蚀行为受氧浓度差、阴-阳极面积比和温度影响[14], [15]。最近的腐蚀研究进一步指出，溶解氧传输、界面反应动力学、侵蚀性离子的局部积累以及腐蚀产物膜的组成和致密性共同决定了局部电极电位和腐蚀速率的演变[11], [16]。温度尤其重要，因为它同时影响氧溶解度、离子扩散、电化学反应动力学和腐蚀产物膜的形成[17]。Hamad等人[18]在碳钢氧浓差电池的高温条件下观察到非单调的电位响应和可能的电极-阳极-阴极反转，但其潜在机制仍不清楚。

海水通过局部保温缺陷渗入，还在携带原油的热内管外表面和靠近外管的较冷海水填充区域之间产生温度梯度，从而诱发温差电偶腐蚀。温差电偶腐蚀是由温差驱动的宏观电池腐蚀过程[19], [20], [21]。先前的研究通常报告高温区域作为阳极发生加速溶解，而低温区域作为阴极相对受到保护[22], [23], [24], [25]。温度差的大小被认为是关键控制因素。Ajayi等人[26]证明了内外管壁之间的温差加速了高温内壁的腐蚀。然而，大多数现有研究独立考察温度梯度，忽略了其与氧浓度梯度的耦合以及界面动力学和腐蚀产物膜随温度的变化。

综上所述，现有研究已阐明了氧浓度和温度梯度的单独效应，而最近关于海底管道完整性的研究调查了颗粒引起的衬里磨损和服务寿命预测、非金属柔性管的承压失效以及小管道泄漏的识别[27], [28], [29]。然而，海底保温管道中氧浓差电池腐蚀与温差电偶腐蚀之间的相互作用仍不清楚，特别是氧传输、界面动力学和腐蚀产物膜的随温度变化是否会导致阳极和阴极区域的重新分布或反转。本研究的创新之处在于建立了由高温富氧区、高温贫氧区、低温富氧区和低温贫氧区组成的四区域耦合系统，以揭示氧浓度和温度梯度如何共同控制腐蚀的空间重新分布。

因此，本研究调查了模拟双层保温管道系统中X65钢的耦合氧浓差电池和温差电偶腐蚀行为。高温区维持在40、60和80 °C，低温区维持在25 °C。建立了空白、氧浓差电池（OC）和耦合氧浓差电池与温差电偶（OTC）系统，以区分氧和温度梯度的单独和综合作用。采用失重测量、开路和混合电位监测、电化学阻抗谱、极化曲线、SEM/EDS表征和XRD物相分析，将宏观腐蚀行为与电化学反应动力学和腐蚀产物演变联系起来。研究目标为：

(1) 阐明氧浓差电池腐蚀与温差电偶腐蚀之间的协同相互作用；

(2) 明确运行温度（40、60和80 °C）及其产生的温度梯度对耦合腐蚀行为的具体影响。

各章节摘要

材料与试样制备

测试材料为X65管道钢（成分：C 0.0754；Si 0.1895；Mn 1.5193；S 0.0063；P 0.014；Ti 0.0114；Al 0.0369；Ni 0.0286；Cr 0.2304 [wt%]，Fe余量）。制备了尺寸为50 mm × 10 mm × 3 mm的试样用于失重测试，制备了尺寸为10 mm × 10 mm × 15 mm的试样作为电化学工作电极。实验前，将铜线连接到X65钢电极上，然后将电极嵌入环氧树脂中。实验测试前，该

腐蚀速率分析

图2显示了空白、OC和OTC系统在40、60和80 °C下的腐蚀速率。在空白组中，腐蚀速率在60 °C时达到峰值。例如，在富氧区域，腐蚀速率从40 °C的0.19 mm/a上升至60 °C的0.23 mm/a，随后在80 °C时下降至0.21 mm/a。这一观察结果与Y. Utanohara[35]报告的发现一致。温度升高加速了电化学反应动力学并促进腐蚀[36], [37], [38]

氧浓差电池腐蚀系统的腐蚀机制

由宏观梯度驱动的局部腐蚀本质上受电化学反应动力学和热力学控制。在独立的氧浓差电池（OC）中，溶解氧的阴极还原作为主要的去极化反应。根据能斯特方程[43]：$$O_2+2H_{2}O+4{\mathrm{e}}^{?}\to 4{\mathit{OH}}^{?}$$$$E_{\mathrm{c}}=E_c+\frac{\mathit{RT}}{4F}\ln \left(\frac{C_{O_2}}{{\left[{\mathit{OH}}^{?}\right]}^4}\right)$$其中E_c是标准电极电位，R是气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，C_O?是溶解氧浓度

结论

本研究系统地调查了在不同运行温度（40 °C、60 °C和80 °C）下氧浓度和温差电偶梯度的耦合效应对海底管道钢腐蚀机制的影响。通过将电化学反应动力学与产物膜的晶体学演变相关联，阐明了氧浓差电池腐蚀和耦合氧浓差电池与温差电偶腐蚀的机制。主要结论如下：

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CRediT作者贡献声明

Zihan Zhu：撰写——初稿，数据整理。Min Qin：撰写——审阅与编辑，概念构思。Jihui Leng：资源，方法论。Guangyou Qiu：项目管理。Xin Liu：调查。Sijia Chen：软件。Kexi Liao：撰写——审阅与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

Zihan Zhu|Min Qin|Jihui Leng|Guangyou Qiu|Xin Liu|Sijia Chen|Kexi Liao