用于二氧化碳捕集的相变吸附剂：基于DFT计算和COSMO-RS模型的筛选策略与脱碳机制

《Chemical Engineering Journal》：Phase change absorbents for CO 2 capture: Screening strategy and decarbonization mechanism based on DFT calculation and COSMO-RS model

　　

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  COSMO-RS模型可以预测PCA的CO₂吸收速率的相对趋势。
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  DFT计算可以通过偶极矩预测PCA的相分离能力。
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  DETA/DMF/H₂O体系表现出优异的CO₂捕集性能。
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  DMF通过氢键和Lewis酸碱相互作用增强了CO₂的吸收速率。

引言

全球工业化和人口增长的迅速加速导致化石燃料消耗持续增加，进而使二氧化碳（CO₂）排放不断上升，加剧了全球气候问题。因此，碳捕集、利用与封存（CCUS）已成为至关重要的技术[1]、[2]、[3]。作为目前最成熟的脱碳技术，胺基吸收法被广泛用于从天然气、烟气和沼气中捕集CO₂。传统的有机胺吸收剂主要包括单乙醇胺（MEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）的水溶液，通过胺与CO₂之间的化学反应实现碳捕集[4]、[5]。然而，该方法存在CO₂捕集速率慢和再生能耗高的问题，导致成本过高[6]、[7]。因此，亟需开发高效低能耗的新型吸收剂以满足日益增长的碳捕集需求。

相变吸收剂（PCA）因其兼具高CO₂捕集速率和低再生能耗而受到广泛关注。这类吸收剂通常由胺、物理溶剂和H₂O组成。胺与CO₂反应后，体系分离为两个互不相溶的相：CO₂贫相和CO₂富相。由于大部分CO₂集中在富相中，只需加热富相即可实现溶剂再生，从而显著降低再生过程中的能耗[4]、[8]。然而，PCA的组成非常复杂，难以快速筛选出最佳配方[9]。因此，建立相变吸收体系的筛选策略具有重要意义[10]、[11]。

PCA必须同时满足高CO₂捕集速率和脱碳后自发相分离的双重要求。对于以快速反应动力学为特征的胺基CO₂捕集，提高捕集速率关键在于CO₂在吸收剂中的物理溶解度。COSMO-RS模型由于其能够准确预测多组分溶剂体系中气体溶解度的能力，已成功应用于碳捕集吸收剂的筛选[12]、[13]。2021年，Qin等人[14]利用COSMO-RS模型预测了由咪唑和对甲苯磺酸组成的深共晶溶剂中CO₂的物理溶解度，预测结果与实验结果一致。2022年，Sweta等人[15]利用COSMO-RS模型计算了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与有机胺混合物中CO₂的溶解度和Henry定律常数。2025年，Qin等人[16]将COSMO-RS模型与机器学习相结合，校准了深共晶溶剂的1556个CO₂溶解度数据点，随后筛选了四种基于氰乙醇的CO₂吸收剂。尽管COSMO-RS模型能够准确预测CO₂的物理溶解度，但尚未用于预测PCA吸收速率的相对趋势。

关于PCA的相分离机理，目前普遍的理解基于"相似相溶"原理。胺与CO₂的反应产生高极性产物，与弱极性物理溶剂不相容，从而导致液-液相分离。基于此机理，Wang等人[17]提出了利用密度泛函理论（DFT）计算筛选PCA的策略，该研究证明对于胺/物理溶剂/H₂O体系，胺脱碳产物与物理溶剂之间的极性差异是诱导相分离的关键因素。具体而言，提出偶极矩差值大于6.0德拜作为识别具有高相分离倾向体系的定性阈值。2020年，Zhan等人[18]通过研究DETA/1-丙醇/水体系中触发相分离的条件以及两相之间的组分分布，进一步揭示了这一机理。显然，将COSMO-RS模型与DFT计算相结合为筛选兼具高CO₂吸收性能和优异相分离能力的PCA提供了一种有前景的方法。然而，整合这两种方法的合适筛选方法尚未被探索。

鉴于此，首先利用COSMO-RS模型预测由胺、物理溶剂和H₂O组成的PCA中CO₂的物理溶解度。对于物理溶解度相对较高的体系，随后利用DFT计算筛选CO₂捕集后易于发生相分离的组分组成。然后通过实验系统地评估筛选出的体系的CO₂吸收性能、相分布行为和再生性能，以确定最优三元体系的组成和比例。在此基础上，利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和¹³C核磁共振（¹³C NMR）光谱等表征技术，结合量子化学计算，阐明PCA吸收CO₂的微观机理。经过上述系统研究，有望开发一套用于设计高效低能耗PCA的理论方法。

章节摘录

试剂与仪器

• (1)
  化学试剂

二乙烯三胺（DETA）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；聚乙二醇二甲醚（NHD）；二甲基亚砜（DMSO）；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）；1-丁醇（1-BuOH）；1-戊醇（1-PeOH）；二氧戊环（SFL）；浓盐酸（HCl）。以上所有化学品均购自北京美律达科技有限公司，纯度为分析纯。二氧化碳（CO₂，99.99%）购自北京华通精科气体化工

用于CO₂捕集的PCA筛选

• (1)
  PCA中CO₂物理溶解度的预测

CO₂吸收速率本质上受气液传质和反应动力学的共同控制。在伯胺/仲胺与CO₂反应的中前期，胺与CO₂之间的反应足够快，总吸收速率主要受限于CO₂从气相跨越界面进入液相的物理传质过程。根据双膜理论，较高的CO₂

结论

本研究建立了一种高效的三元PCA的CO₂筛选策略，并研究了CO₂吸收的内在机理。主要结论如下：

• (1)
  基于COSMO-RS模型和DFT计算的筛选方法显示出良好的可靠性。COSMO-RS模型预测的CO₂物理溶解度相对趋势与CO₂吸收速率的实验结果基本一致。基于偶极矩的DFT计算

CRediT作者贡献声明

白文轩（Wenxuan Bai）：撰写—初稿、概念构思。王辰（Chen Wang）：撰写—初稿、数据管理。孔玲珍（Lingzhen Kong）：调查研究、形式化分析。陈家清（Jiaqing Chen）：撰写—审稿与编辑、资金获取。曹武双（Wushuang Cao）：调查研究。孙欢（Huan Sun）：调查研究。谢彤（Tong Xie）：调查研究。杨洋（Yang Yang）：调查研究。李昌河（Changhe Li）：调查研究。李奇（Qi Li）：调查研究。张承凯（Chengkai Zhang）：调查研究。姜映明（Yingming Jiang）：调查研究。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（编号21808015）、国家自然科学基金委员会（编号52274059）的资助。

白文轩|王辰|孔玲珍|陈家清|曹武双|孙欢|谢彤|杨洋|李昌河|李奇|张承凯|姜映明