基于铵盐的混合热 - 压缩 - 热化学吸收过程制冷热力学性能分析

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Thermodynamic performance’s analysis of a hybrid thermal-compressor-thermochemical sorption processes using ammoniated salts for cold production

　　

# 摘要

将热化学吸附循环与机械装置混合使用，作为一种扩展其工作范围并提高其在低温制冷中适用性的方法，近来已成为一项前景广阔的技术途径。本文提出并系统研究了将热压缩机集成到热化学循环中的新型混合热化学制冷循环。初步分析聚焦于 BaCl?(2/8) 体系，结果表明：热压缩机辅助解吸可在使用低至 41.7 °C 热源温度的条件下运行，而非辅助循环则需要 77 °C；热压缩机辅助合成立可获得低至 ?38 °C 的冷量。尽管混合化显著扩大了工作范围，但也可能影响热力学性能。最后，本研究扩展至由 103 种氨化盐组成的数据库，以确定每种配置中最有前景的候选材料。对于双热压缩机辅助系统，如 PbI?(2/5) 等盐类在仅有 50 °C 热源温度的条件下即可实现 ?40 °C 的制冷，凸显了所提出的混合循环在低品位热驱动制冷方面的强大潜力。

# 引言

由于气候变化问题的日益严峻以及减少温室气体排放的迫切需求，能源效率已成为可持续发展的重要基石。工业废热是一种巨大但主要未被利用的能源资源。根据近期研究，全球一次能源消耗的 72% 以热的形式释放到环境中，其中约 63% 的废热温度低于 100 °C [1]。尽管长期被认为由于热力学潜力有限而难以利用，但这种低品位热仍然是一种可回收的重要能源。如果得到适当利用，它可能显著减少化石燃料的使用和相应的 CO? 排放 [2]。

在需求端，全球约 10% 的电力被制冷系统消耗，在炎热气候中，这一比例在热浪期间可升至 70% [3]。对电力的严重依赖导致了巨大的碳足迹，尤其在电力由化石燃料驱动的国家和地区尤为突出。从传统的电→冷链转向脱碳化的热→冷链，对于降低环境影响具有重要的战略意义。这种转变可以显著降低运营成本和温室气体排放，因为废热的利用无需额外增加能源成本。

热驱动制冷技术，特别是吸附系统，是蒸气压缩制冷系统（包括液/气吸收循环和固/气热化学循环）的一种替代方案。这类系统的发展受到固有热力学限制以及经济因素（如与机械蒸气压缩系统相比成本较高）的制约。吸附系统的运行参数（压力、温度和浓度）受两种热力学平衡（液/汽和吸附剂/吸附质）的支配，这极大地限制了其工作温度范围。为拓宽这一范围，研究和开发工作一直在持续推进，以提出新的工质对和新型循环架构。因此，已提出众多循环方案——多级、多效、GAX 等——[4]，这些方案增加了内部热交换和质量交换，从而需要更大的换热面积。另一种方法是在吸附系统中引入压缩和/或膨胀部件（压缩机、膨胀机、喷射器等）。本文将此类系统称为混合吸附机，因为它们集成了通常用于其他热力学系统中的部件。

最早的构想之一由 Goswami 等人 [5] 提出，他们引入了一种混合氨水（NH?/H?O）吸收–膨胀循环，可从中低温热源同时产生电力和冷量。其热力学分析表明，循环效率高度依赖于热源温度，使其适用于太阳能热利用和废热回收。

另一种被广泛研究的混合配置是吸收–压缩系统，即在循环的不同位置集成机械压缩机。根据目标不同，压缩机可放置在蒸发器与吸收器之间、发生器与冷凝器之间，或高低压级之间。例如，Gao 等人 [6] 提出了一种风源混合吸收–压缩热泵，用于工业供热中的大温升应用。通过将热吸收循环与蒸气压缩循环耦合，该系统实现了高达 110 °C 的阶梯式温升，远超传统热泵。其研究报告 COP 从 70 °C 温升时的 1.7 降至 110 °C 温升时的 1.2。此外，子循环间的热量回收减少了换热器的容量需求，提高了成本效益，并证明了其在大规模废热升级方面的可行性。

近年来，Zhang 等人 [7] 提出了一种结合多级热回收的吸收–压缩混合制冷循环，以降低混合制冷系统的热耗。其热力学分析表明，内部热回收显著提高了系统性能，使?效率提升 26.9%，热功率性能系数提升 109.7%。

除了压缩机辅助系统外，喷射器的集成作为扩展运行条件和提高系统效率的另一种策略也得到了广泛研究。例如，Gu 等人 [8] 提出了一种由低品位热驱动的单机吸收–喷射器混合循环，采用 R21/DMF 工质对。发生器在 90–150 °C 运行，冷凝器和蒸发器分别在 30–40 °C 和 5–10 °C 左右运行。该混合循环实现了 COP 值的显著提升。在此基础上，Wu 等人随后进行了实验验证，将蒸汽喷射器集成到 LiBr/H?O 吸收循环中。在运行条件（T_cold=5 °C，T_amb=30 °C，T_hot=198.3 °C）下，他们实现了约 1.01 的 COP。该混合循环通过回收传统吸收系统中通常浪费的热量来提高能效，同时通过维持较低的溶液温度来降低发生器高温带来的腐蚀风险。随后，Majdi 等人 [9] 进行了数值模拟，研究了将蒸气喷射器集成到单机 LiBr/H?O 吸收制冷循环中用于太阳能辅助空调应用。其结果表明，单机吸收循环（通常受 COP < 0.7 的限制）在喷射器辅助下可接近双机系统的效率（COP ≈ 1.0）。此外，Shi 等人 [10] 研究了由两种不同热源驱动的吸收–喷射器系统。双热源系统实现了约 1.02 的 COP，相比传统单机循环提高了 60%，同时降低了启动温度和总能量输入。另外，Mukhtar 等人 [11] 对喷射器辅助吸收循环进行了系统综述，确定了循环内喷射器的几种可能集成位置（吸收器上游、蒸发器与冷凝器之间，或作为增压器）。其研究发现，某些配置相比标准吸收循环可将 COP 提高 20%。最近，Abed 等人 [12] 开发并实验了一种基于氨水（NH?/H?O）的太阳能辅助单级吸收制冷系统。该研究表明了将双喷射器和闪蒸罐集成到太阳能辅助氨水吸收制冷系统中以增强性能的潜力，在热带气候条件下，单喷射器的 COP 范围为 0.17 至 0.362，而使用双喷射器和闪蒸罐则改善至 0.233–0.465。Khalili 等人 [13] 提出了双喷射器增强的多压级吸收制冷循环（DEBARS），同时利用蒸气和液体喷射器。通过数值模拟，该系统展现出显著的性能提升，相比传统循环，COP 提高了 108%。此外，DEBARS 实现了 ?24 °C 的最低蒸发温度，表明其在低温应用方面的潜力。

最近，Zou 等人 [14] 提出了一种改进的太阳能增强混合喷射器–蒸气压缩制冷循环，使用低全球变暖潜值制冷剂 R290。在此配置中，太阳能驱动的喷射器循环通过过冷器与蒸气压缩循环耦合，以增加过冷度并提高系统性能。综合的能量、?、经济和环保分析表明，与常规蒸气压缩系统相比，混合系统 COP 提高了 9.0%，体积制冷量提升了 15.1%。此外，所提出的系统将?生产成本降低了 7.9–12.7%，碳排放降低了约 7.9%，展示了其在可持续空调应用中的潜力。

除了混合吸收循环外，混合热化学循环近年来也作为一种低品位热利用的另一前景途径而兴起，为制冷或发电提供了灵活的途径。研究者探讨了多种配置，将反应盐与热部件或机械部件相结合以提升性能。热化学循环在两个独立的阶段运行（吸热解吸和放热吸附），因此不太适合连续的能量来源和/或需求，但天然适合热储能。其固有的储能能力是一个显著优势，特别是在考虑废热供应和制冷需求波动特性的情况下。

Godefroy 等人 [15] 研究了多种将固–气吸附制冷循环与朗肯循环相结合的混合循环新方案，针对三大主要功能：低品位热回收、热储能以及转化为冷量和/或电力。他们提出了五种运行模式，可实现以制冷为主或以发电为主的运行。对大量反应盐进行了全面的热力学分析，表明循环可使用低至 87 °C 的热源温度运行。在以制冷为主的模式下，电力占总有用能量输出的比例为 0 至 30%；在以发电为主的模式下为 50–100%。报告的最大能量和?效率分别为 0.61 和 0.41，储能密度约为 170 kW·h/m3。Jiang 等人 [16] 对使用 MnCl?/CaCl? 作为反应盐的系统进行了理论和实验研究，热源温度范围为 120 °C 至 180 °C。该系统集成了相变材料（PCM）储罐用于能量存储，以及适合小规模发电的涡旋膨胀机。尽管有这些创新，化学反应的高度动态特性给电力输出的控制带来了挑战。实验报告 COP 范围为 0.27 至 0.37，总?效率在 0.12 至 0.16 之间。Ghazale 等人 [17] 进行了混合热化学循环原型的实验研究，在不同条件下运行，并辅以稳态参数敏感性分析。实验表明，施加于发电机的电气负荷对反应器–膨胀机耦合有强烈影响，影响膨胀机转速、扭矩和反应器压力。确定了两个主要局限：无润滑涡旋膨胀机中的内部泄漏和反应器中的传热限制。数值参数研究表明，通过改进设计参数，系统最多可联产 125 W 的机械功率和 2.3 kW 的冷量。

此外，Ferrucci 等人 [18] 对压缩机辅助热化学循环进行了理论研究。在其配置中，氯化钡八氨合物（BaCl?·8NH?）分解为氯化钡（BaCl?），压缩机降低了最低解吸温度，可能允许在环境条件下运行。该研究强调了压缩机等熵效率和换热器中热夹点的影响。在解吸温度 25 °C、热夹点 10 K、压缩机等熵效率 0.7 的条件下，系统的机械 COP 约为 2.2，?效率为 0.11。

Fito 等人 [19] 对类似配置提供了实验验证，其结果证实了压缩机辅助热化学循环的可行性，并表明机械辅助可将解吸温度降低约 30–35 K，从而提高 COP 并允许在更低的热源温度下产生冷量。此外，Perrigot 等人 [20] 开发了一种由低品位热驱动、压缩机辅助的热化学制冷循环。该配置扩展了运行范围和功能性，尽管压缩机的电力消耗仍是限制因素，与最小化对外部能源依赖的目标相矛盾。

然而，与吸收系统不同，热化学循环与热压缩装置的混合在文献中受到的关注非常有限。特别是，将喷射器或涡轮压缩机等热压缩机集成到热化学循环中的潜在优势尚未得到研究。此类装置会改变循环内的压力水平，因此有可能扩展其工作范围。

为弥补这一空白，本研究旨在评估热压缩机辅助热化学循环在扩展热化学制冷系统运行极限方面的潜力。为此，本研究提出了由热压缩机辅助的热化学循环新型配置。这种方法将热化学系统固有的能量存储能力与热压缩提供的运行灵活性和性能提升相结合。根据热压缩机在热化学循环中的集成方式，研究了三种配置：解吸辅助型、合成辅助型和组合型。

在分解辅助运行模式下，热力压缩机降低了分解压力，从而能够利用比传统热化学循环所需温度更低的热源。在合成辅助运行模式下，它降低了蒸发压力，从而允许在低于传统热化学循环极限的温度下产生冷量。当同时整合到两个步骤中时，组合效应通过同时降低热源和冷源所需的温度来实现。为了分析这些配置，开发了一个零维稳态热力学模型，用于描述反应器、热力压缩机、冷凝器和蒸发器之间的质量和能量相互作用。该模型依赖于基于Clausius–Clapeyron方程推导的热力学平衡关系。对所提出的混合系统的热力学性能进行评估，以考察其在不同热源和冷源温度水平下的运行能力。因此，本文描述了一种静态热力学方法来评估这些循环的热力学性能，未考虑尺寸参数，也未分析各组件之间耦合的动态特性。本文其余部分组织如下。第2节介绍了热化学循环的工作原理以及所提出的热力压缩机辅助配置。第3节描述了热力学建模方法和主要假设。第4节讨论了稳态结果以及关键运行和设计参数的影响。最后，第5节总结了主要结论并概述了未来的研究方向。**系统介绍**热化学过程基于在固定床热化学反应器中发生的可逆固-气反应，可表示为：$S_0 + \nu G \rightleftharpoons S_1 + \nu \Delta_r H^0$ 等式(1)从左到右的方向代表合成阶段，在此阶段中解吸盐（$S_0$）与$\nu$摩尔气体反应生成合成盐（$S_1$）。该反应为放热反应，释放的热量等于标准反应焓（$\Delta_r H^0$），对应于吸收一摩尔**模型与假设的描述**本研究采用的模型受Godefroy等人的工作启发[15]。它基于节点式稳态热力学方法（0D），依赖于质量与能量平衡结合应用于系统各组件的相平衡关系。**结果与讨论**热力学计算使用Engineering Equation Solver（EES）软件[22]进行。用于求解热力学模型的整体数值程序总结在附录B提供的流程图中。该流程图展示了确定混合热化学循环运行条件和性能所涉及的计算顺序和决策步骤。分析考虑以下名义运行条件：冷量输出$Q_{cold}$**结论**使用在Engineering Equation Solver（EES）中实现的零维（0D）模型，研究了热力压缩机辅助混合热化学循环的热力学性能。该模型基于稳态物料和能量平衡、相平衡关系（Clausius–Clapeyron）以及?量核算；结果通过固定有用冷量输出为$Q_{cold} = 1 \text{ kWh}$进行归一化。关键建模假设包括环境温度、$\Delta T_{spin}$、压力限制、等熵效率等。**CRediT作者贡献声明**Doha Kafeh：撰写——初稿，软件，方法论，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。Maxime Perier-Muzet：撰写——审阅与编辑，验证，监督，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，概念构思。Regis Olives：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，资金获取，概念构思。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。**致谢**Doha Kafeh获得法国教育部博士资助（博士学位合同编号2024-09-ED.305，UPVD，法国佩皮尼昂）。**作者信息**Doha Kafeh | Maxime Perier-Muzet | Regis Olives 法国佩皮尼昂，CNRS-PROMES实验室（过程、材料与太阳能实验室），66100