质子交换膜燃料电池中膜干化引起的局部反极现象的机制及靶向水热调控缓解策略

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Mechanism and mitigation of membrane-drying-induced local reversal in proton exchange membrane fuel cells through targeted hydrothermal regulation

　　

摘要
局部反极是质子交换膜燃料电池（PEMFC）中一种隐藏的失效模式，在检测到全局电压反极之前，可能会产生异常的局部电流。本研究调查了由膜干燥引起的局部反极及其通过定向热湿调控的缓解措施。开发了一种双区冷却结构，以便独立调节脱水敏感区域与电池其余区域。结合高频电阻、电化学阻抗谱、分段电流密度映射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜，考察了膜水合、供气方向和局部冷却温度的影响。初始膜水合度低会通过破坏局部质子传输、放大欧姆极化并迫使电流重新分布到水合更好的区域而导致局部反极。延长加湿氮气调节时间改善了膜水合并抑制了反极区域。供气方向改变了局部水分分布，底部阳极供气和顶部阴极供气给出了最均匀的电流分布。局部冷却通过改善脱水敏感区域的水分保留进一步减轻了局部反极，40 °C 在反极抑制和电化学损失之间提供了平衡的折衷。经过 120 小时测试，催化层变薄从 24.55 % 降低到 11.10 %，而铂团聚从 40.68 % 降低到 21.31 %。这些结果表明，定向热湿调控抑制了膜干燥驱动的反极路径并提高了局部耐久性。

引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高效率、低工作温度、快速启动和零局部排放而成为有吸引力的能量转换装置 [1], [2]。然而，其在运输和分布式电力系统中的更广泛应用仍然受到耐久性和可靠性的限制 [3]。在实际运行期间，电池内部同时发生电化学反应、反应物传输、水分迁移和热量传递。因此，热湿状态的局部不平衡可能导致性能损失，在严重条件下会导致不可逆降解。水分管理仍然是 PEMFC 研究中的核心问题之一 [4]。

在 PEMFC 中，膜含水量强烈影响质子传输 [5]。膜水合不足限制了质子传导路径，增加了欧姆电阻并降低了电池电压。相反，过多的水可能在气体扩散层或流道中积聚，阻碍反应物传输到催化层 [6]。因此，电池运行需要在膜水合和液态水移除之间保持动态平衡。Nguyen 等人提出了一种动态 flooding 管理策略，使用阴极膜含水量作为控制变量来控制汽车 PEMFC 系统 [7]。此外，膜水分传输主要由电渗拖曳和反向扩散控制，而在非均匀运行条件下，压力驱动的渗透和温度梯度引起的传输也可能有所贡献 [8], [9]。低入口湿度、高气流速率或升高的局部温度会促进膜电极组件的局部脱水，导致高频电阻和电荷转移电阻增加 [10], [11]。

膜干燥不仅会降低总电压，还会产生强烈的空间不均匀性。在大面积电池或具有显著热湿梯度的电池中，水分流失更有可能在干气体入口附近、局部热点或难以保留液态水的区域引发 [12]。Son 等人通过制造表面图案化的 Nafion 膜，优化了电解质与催化剂之间的界面接触以及三相反应界面，从而显著增强了低湿度环境下的水分管理能力和湿度稳定性 [13]。一旦发生局部膜干燥，质子电导率降低，局部电化学反应受到抑制。电流随后倾向于重新分布到阻力较低、水合更好的区域。随着这种重新分布的发展，部分活性区域承受更高的局部负载，而干燥区域则进一步偏离正常运行条件。它可能演变为低电流区域，并在特定电位条件下演变为局部反极区域 [14]。Shao 等人报告称，在高温和低湿度条件下，空气入口附近出现了一个近零电流的无活性区域，并传播到整个电池。主要原因不仅仅是面内电流重新分布，而是由于严重脱水导致欧姆电阻急剧增加 [15]。

电压反极是燃料电池中一种破坏性的异常运行状态。传统研究主要集中于由氢气饥饿、氧气饥饿或启动和停机期间与氢/空气前缘相关的反向电流引起的全局反极 [16], [17]。全局反极通常伴随着电压急剧下降或电压反转，因此可以通过电池电压监测来检测。局部反极更难识别，因为它可能在观察到任何全局电压反极之前发生 [18]。即使整体电池电压保持正值，局部区域可能已经经历异常电位或反向电流。如果这种状态持续存在，局部氧化还原反应可能会促进碳腐蚀、铂氧化/溶解和催化层结构损伤，最终导致局部膜电极组件失效 [19]。关于局部反极和分段电池的研究表明，膜电极水合、反应物分布和局部电流分布共同影响局部反极的形成 [20]。水合不足会降低质子电导率并增加局部欧姆电阻，导致局部电流向水合更好的区域转移；温度、压差和供气配置可以进一步修改局部水分分布和反应物供应 [21], [22]。

膜干燥引起的反极与气体饥饿引起的反极在触发机制上有所不同。气体饥饿主要是由于反应物供应不足引起的，而干燥引起的反极则始于受限的质子传导和放大的局部欧姆损失 [23]。Gao 等人观察到在低湿度恒流启动期间发生反向电压，发现低湿度和高电流密度有利于反向电压；同时也伴随着高频电阻的瞬时增加和电压的快速下降 [24]。这些观察结果表明，在解释膜干燥引起的局部反极时，必须同时考虑局部含水量、欧姆电阻和电流重新分布。

膜干燥也与耐久性密切相关。长期低湿度运行可能会增加离子传输阻力，加速膜变薄或缺陷形成，增强膜降解后的气体 crossover，并促进催化层恶化 [25]。脱水降解研究进一步表明，低湿度运行不是单一的降解过程；它可能通过增加的离子电阻、膜结构降解以及由反向电流引起的严重阴极催化层降解而进行 [26]。如果局部膜干燥进一步触发局部反极，其造成的损害可能比单纯的均匀干燥更为严重。

对于上部入口和下部出口的垂直取向电池，上部入口附近的膜干燥可能性特别大。该区域首先接触新鲜干燥或低湿度的反应物气体，因此暴露于强烈的对流水分移除。同时，液态水倾向于在重力作用下向下迁移，使得上部区域难以保留水分 [27]。在干气体冲击、水分保留弱和局部温度升高的同时作用下，上部入口可能成为脱水敏感区域和局部反极的潜在位点 [28]。因此，有必要建立针对该区域的局部诊断和定向调控，而不仅仅依赖于全局电压或平均电池温度。

最近的 PEMFC 研究将流场几何形状、进出口配置、水合、压缩和热控制视为耦合设计变量。Babay 等人通过数值计算表明，蛇形和直通道配置以及入口速度会影响反应物传输、水合、温度和电流密度分布 [29]。Suárez 等人将进出口配置与动态负载下的局部电流和温度联系起来 [30]。Khetabi 等人表明压缩会改变局部压力、温度和电流密度 [31]，而 Chadwick 等人证明方向和重力会影响水分移除和质量传输损失 [32]。异质 GDL 排列也可以改善电流密度均匀性 [33]。这些研究表明，空间不均匀性源于耦合的几何、机械和热湿因素。与流场重新设计或全局运行优化不同，本工作保留了气流几何形状，仅调整脱水敏感入口附近的冷却剂边界条件。因此，提出双区冷却作为一种补充的局部控制策略。

然而，仍有三个问题未得到充分解决。首先，大多数反极研究基于全局电池电压来识别反极，而空间局部化的反极可以在没有整体电压反极的情况下发生。其次，尽管面内电流映射和测试后降解分析已分别被广泛使用，但膜干燥引起的局部反极、电流重新分布和测试后催化层降解之间的定量联系仍然不足。第三，大多数热管理研究侧重于全局电池或堆栈温度调节、冷却剂流场设计或整体温度均匀性，而对脱水敏感入口区域的定向热湿调控仍然有限 [34]。

基于这些考虑，本研究调查了膜干燥引起的局部反极的机制和缓解措施。本工作的新颖性在于三个方面。首先，使用分段电流密度映射来识别可能无法从全局电池电压中察觉的局部负电流行为。其次，将局部失效路径与电化学特征和测试后催化层降解联系起来，建立了膜脱水、欧姆电阻增加、电流重新分布、局部反极和催化层损伤之间的联系。第三，提出了一种双区冷却结构，以实现对脱水敏感入口区域的定向热湿调控，而不是简单地降低平均电池温度。考察了不同的膜调节时间、供气方向和上部冷却温度，并结合 120 小时耐久性测试与扫描和透射电子显微镜，用于评估局部反极对耐久性的影响。因此，本工作将控制目标从单纯最大化全局电池电压转向防止脱水敏感区域内的局部电化学失效。

章节片段
电池结构设计
为了研究靠近上部入口区域的膜干燥和局部反极，设计了一种具有双区独立冷却的 PEMFC。常规水冷电池通常使用单一冷却剂环路，这可以调节平均电池温度，但无法独立控制局部区域。由于本工作中考察的局部反极主要出现在上部入口附近，因此冷却场的上部分与剩余冷却区域隔离，以实现定向温度控制。

膜湿度对局部反极的影响
使用不同的加湿氮气调节时间来调整初始膜水合。测试了四个条件：0、3、6 和 9 分钟。在测试期间，供应未加湿的氢气和氧气，且两个电极均在闭端模式下运行，以便强调初始膜含水量的影响。图 3(a) 显示了电流密度、电压和 HFR 响应。在相同的负载条件下，所有案例都表现出相似的瞬态行为：

结论
在低湿度和局部热湿不均匀条件下运行的质子交换膜燃料电池可能会遭受膜干燥、电流重新分布和隐藏的局部反极。在本工作中，开发了一种双区冷却结构来调节脱水敏感区域。结合高频电阻、电化学阻抗谱、36 区电流密度映射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜，揭示了...的形成，

CRediT 作者贡献声明
Zhangda Liu：写作 – 原始草稿，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Hao Liu：验证，方法论，调查，数据整理。Mingao Dai：验证，数据整理。Yuliang Ling：可视化，形式分析。Zhan Gao：写作 – 审查与编辑，资金获取，概念化。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

Zhangda Liu|Hao Liu|Mingao Dai|Yuliang Ling|Zhan Gao
西安交通大学化工学院，中国陕西西安 710049