《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Photothermal synergistic network and interphase regulation for thermoreversible carbon fiber-reinforced vitrimer composites
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摘要碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPs）受限于热固性树脂固有的脆性以及损伤后不可逆的性能损失。为解决这些挑战，基于环氧丙烯酸树脂设计了一种含有β-羟基酯键的类vitrimer材料，并将其应用于光固化树脂及复合体系。开发了一种结合光固化与热激活的双重固化策略，以实现室温快速成
摘要
碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPs）受限于热固性树脂固有的脆性以及损伤后不可逆的性能损失。为解决这些挑战，基于环氧丙烯酸树脂设计了一种含有β-羟基酯键的类vitrimer材料，并将其应用于光固化树脂及复合体系。开发了一种结合光固化与热激活的双重固化策略，以实现室温快速成型和随后的动态网络活化。考虑到碳纤维的强吸光特性，开发了一种将紫外与近红外混合固化方法集成于纤维缠绕工艺的方案。该方法成功制备了具有定制化界面结构和优异力学性能的碳纤维增强vitrimer复合材料。采用乙烯基酯偶联剂处理后，复合材料实现了3.14 vol%的低孔隙率和51.4 MPa的高层间剪切强度。拉伸强度和模量分别达到1686 MPa和89.1 GPa。在热激活过程中，vitrimer基体内部的酯交换反应增强了界面的可重构性，并使界面性能在循环载荷后得以恢复。通过延长加热时间进一步提升了界面性能，层间剪切强度从原始复合材料的51.4 MPa提高至热修复后的61.9 MPa，对应界面力学性能的有效恢复。光固化网络与热诱导界面重构协同调控了界面演化。最终实现了界面重构与性能恢复的同步进行，并提供了一条通向可回收和可修复碳纤维复合材料的途径。
引言
碳纤维复合材料凭借其轻量化、高强度、抗疲劳等力学性能，低热膨胀系数、良好热导率等热性能，以及其他电学或光学特性，展现出作为结构-功能一体化材料的潜力[1,2]。它们在交通[3,4]、建筑[5,6]和能源系统[7,8]等现代产业中的应用日益广泛。在树脂基复合材料中，热塑性树脂复合材料具有高韧性、可回收性和短生产周期等优势。然而，其工业化应用面临基体-纤维润湿性差、界面性能弱和加工成本高等挑战[9]。相比之下，热固性树脂复合材料由于其交联网络结构表现出优异的热/化学稳定性，但不可回收性引发了环境担忧。尽管这两种树脂类型均存在固有局限性，但开发结合两者优点的新型树脂对于推进可持续发展目标至关重要。
为应对这些挑战， researchers围绕三个方面进行了广泛研究：树脂基体[10,11]、制造工艺[12,13]和回收技术[14]。然而，不同类型的树脂基体仍表现出固有局限性，凸显了开发结合热塑性和热固性系统优势的新型树脂的重要性。Vitrimer是一类具有独特动态性能的新兴树脂，在复合材料应用中展现出潜力。然而，vitrimer制造通常采用的热固化过程可能在网络形成期间加速动态键交换，导致拓扑结构不可控地演化，限制了网络结构的精确调控。因此，迫切需要替代固化策略来更好地控制vitrimer网络架构。在这些策略中，通过光照实现快速高效网络形成的光固化技术已成为vitrimer复合材料未来开发的有前景途径[15-17]。然而，对于这种新型光驱动制造工艺，光固化技术在复合材料中的应用面临若干制约因素。原材料必须具备光响应性[18,19]或透光性[20]，或者加工设备必须满足严格的过程适应性要求[21]。这些因素对光固化碳纤维增强vitrimer复合材料（vCFRP）的进展构成了重大限制。
碳纤维固有的不透明性对光固化在碳纤维增强聚合物复合材料中的应用构成了重大挑战，因为有限的光渗透降低了基体的固化程度，阻碍了明确定义的网络和界面结构的形成。为克服这一问题，已探索了包括使用短切碳纤维、工艺优化和改进固化方法在内的多种策略。同时，室温快速光固化能够动力学冻结网络拓扑结构，在定义的交联框架内保留动态键，并避免热固化通常伴随的残余热应力和反应耦合，为开发兼具结构完整性和动态功能的复合材料提供了新的机遇。例如，Rahman等人[22]开发了一种连续碳纤维增强UV可固化树脂的3D打印系统，制备的复合材料纤维体积分数为7.1%，孔隙率在8%至21%之间，拉伸强度为134.2 MPa，拉伸模量为19.1 GPa。Sangermano等人[23]将UV诱导的正面聚合应用于碳纤维复合材料的制造，并系统比较了其热学和力学性能与热固化对应物的差异。光固化样品表现出更高的玻璃化转变温度但较低的拉伸强度。同时，Tran等人[24]使用双酚A二缩水甘油醚和其他反应物配制了一种光热双重固化系统。通过辐射引发阳离子聚合，他们制造了纤维含量高达35.2 vol%的编织碳纤维复合材料，表现出优异的力学性能。
传统热固化vitrimer基CFRP受到高温固化、动态键交换和热失配耦合导致的网络演化失控和界面退化的困扰。在此，开发了一种光引发交联策略来解耦网络形成与酯交换反应，实现了拓扑结构的快速固定并抑制了vitrimer基体中的结构缺陷。同时，室温固化减少了界面残余应力并促进了偶联剂层的共价结合，而富含羟基的偶联剂促进了β-羟基酯动态键的形成，构建了具有增强应力松弛和愈合能力的动态活性界面。为克服碳纤维有限的光渗透性，建立了一种光固化辅助纤维缠绕工艺，实现了具有优化基体架构、动态界面以及改进的力学性能和自愈合性能的CFRP制造。
章节摘要
材料
碳纤维由中石油吉林石油化工公司研究院提供，在实验室分别采用环氧树脂和乙烯基酯树脂进行上浆处理。碳纤维平均拉伸强度为5.73 GPa，平均拉伸模量为290 GPa，线密度为0.431 g/m，堆积密度为1.75 g/cm3。双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）、甲基丙烯酸（MAA）和1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）购自上海。
光固化vitrimer的制备与性能
为构建含有动态β-羟基酯键和光活性碳-碳双键的vitrimer基体，通过以TBD为催化剂，将双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）与甲基丙烯酸（MAA）进行开环酯化反应，合成了环氧丙烯酸低聚物（m-DGEBA）。如图3(a)-(c)所示，TBD首先脱去MAA的质子生成羧酸根阴离子，随后通过SN2机制进攻环氧基团，生成环氧丙烯酸低聚物。
结论
本工作提出了一种光固化辅助纤维缠绕策略，用于制造具有热可逆界面的vitrimer基碳纤维增强复合材料（vCFRPs）。通过引入网络形成与动态键交换之间的时间解耦，光固化能够在抑制固化过程中不期望的拓扑演化的同时，构建明确定义的交联vitrimer网络。优化后的vitrimer体系由DGEBA和MAA合成。
CRediT作者贡献声明
谢海楠：撰写-初稿、验证、方法论、调查、形式分析、概念构思。王智：撰写-初稿、验证、调查、形式分析。王翔宇：验证、调查、形式分析。沙莹：验证、调查、形式分析。曹伟宇：撰写-审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
谢海楠 | 王智 | 王翔宇 | 沙莹 | 曹伟宇
