具有相分离的温敏水凝胶的非线性弹性

《INTERNATIONAL JOURNAL OF MECHANICAL SCIENCES》：Nonlinear elasticity of temperature-sensitive hydrogels with phase separation

　　

**摘要**

在本工作中，通过扰动分析建立了一个完全耦合的二阶非线性弹性框架。这解决了当前水凝胶模型因微观-宏观关联不明确和相变表征不准确而导致的预测局限性。我们纳入了温度依赖的Flory相互作用参数，并推导了随温度和化学势变化的闭合形式弹性系数。捕获了双阱自由能景观来表征溶胀-塌陷相变，并通过参数分析确定了其临界条件。通过单轴拉伸模拟和聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的实验数据验证了弹性模量的热调节和非线性力学响应。仅需五个可解释的弹性参数，所开发的框架为响应性水凝胶材料的多场力学分析提供了一个高效且可靠的工具。

**引言**

水凝胶是由亲水链通过物理和化学交联互连组成的三维聚合物网络。这种结构使水凝胶能够吸收大量水和有机或无机溶剂。它们的吸收和排出能力使其能够发生显著的可逆变形，因此被归类为智能材料。当受到各种环境刺激——包括温度[1,2]、pH值[3,4]、葡萄糖浓度[5]、光强[[6], [7], [8]]、电场[9]和磁场[10]——时，水凝胶的有限变形潜力可以超过其初始体积数倍。因此，刺激响应水凝胶在生物支架[11,12]、人工组织和软骨[[13], [14], [15]]、软体机器人[16]和贴合人体电子[17,18]等多样化领域因其潜在应用而备受关注。

在外来环境刺激中，温度因其对温度敏感（TS）水凝胶行为的关键作用而备受关注，这些水凝胶在平衡吸水受温度显著影响的领域具有广泛应用[[19], [20], [21], [22]]。TS水凝胶中的相变现象以接近平移温度附近平衡溶胀的显著降低为特征[2,23]。在这个转变温度以下，水凝胶网络保持在溶胀状态，吸收大量水。当温度超过临界阈值时，热波动使聚集的水分子不稳定，导致网络结构破坏，因此水凝胶吸收的水显著减少，转变为收缩状态[2]。各种因素——如机械约束和外部溶剂的化学势——可以显著影响相变温度。之前的研究利用Flory-Rehner理论阐明了载荷对相变行为的宏观影响，而唯象Flory-Huggins参数被用来表征聚合物和溶剂之间作为温度和聚合物体积分数函数的相互作用[1,2,24]。最近，Pan等人扩展了这一框架，研究水凝胶的相变，进一步扩展了Flory-Huggins参数以考虑温度和离子浓度的变化[25]。

已经出现了一系列实验和理论框架来阐明温度敏感（TS）水凝胶的热-力耦合行为。作为该领域的先驱，Tanaka及其同事研究了作为温度函数的平衡和瞬态体积溶胀[26,27]，随后在理论和实验上推广了溶胀和收缩过程中涉及的扩散动力学过程[28,29]。此外，Ji等人引入了一个连续介质模型，通过尖界面的运动来描述热诱导的体积转变，在有限应变运动学框架内建立了控制方程。他们对球形和圆柱形试样的热诱导溶胀的解析研究与实验观测高度一致[30]。Chester和Anand制定了一个热力耦合理论，结合了构型熵变化的非高斯统计力学模型，利用变形梯度的复杂乘法分解来捕获溶胀过程中的机械变形、流体渗透和热交换[1]。此外，通过在相互作用参数中引入拟合参数，Cai和Suo理论上研究了承受机械和温度载荷的聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）水凝胶的相变[2]。遵循这种方法，Ding等人对任意几何和边界条件下的TS凝胶相变现象以及光吸收[7]提供了详细分析[31]。此外，Drozdov提出了一个用于水凝胶溶胀期间力学响应的新型本构模型，其中Flory-Huggins参数被建模为温度的分段线性函数。该模型将凝胶网络概念化为两个网络的叠加——其中一个由共价交联链形成，另一个在超过体积相变温度时被激活[32]。

实验数据与已建立的TS水凝胶模型之间的比较分析展示了这些理论框架在评估实验观测方面的有效性。经典地，水凝胶的自由能密度是基于统计力学高斯链统计[[33], [34], [35]]或非高斯Langevin统计[[36], [37], [38]]公式化的。基于统计力学的物理本构理论能够揭示水凝胶多物理场耦合的基本机制，但在对承受极其复杂环境的复杂结构进行力学分析时却难以胜任。另一方面，唯象本构理论因其简单性和可用性而被广泛纳入经典力学领域，如Mooney-Rivlin模型[39]和Yeoh模型[40]、Gent模型[41]和Ogden模型[42]，但材料常数是通过实验数据曲线拟合预先获得的，描述的是经验现象而非物理本质。因此，现有的非线性模型在建立关键微观物理参数（如Flory相互作用参数、交联密度和化学势）与宏观弹性模量（如杨氏模量和非线性弹性常数）之间的直接关联方面存在局限性，因为缺乏一对一映射。此外，这些模型通常需要在复杂边界条件下或与多物理场耦合时进行大量计算，这不仅增加了计算复杂度，还阻碍了对材料力学性能的全面理解。这一局限性源于两个关键缺口：(1) 缺乏有限变形的显式本构应力-应变关系，以及 (2) 对外部刺激（如温度变化和化学势变化）对材料性能影响的表征不足[[43], [44], [45]]。

为了解决上述挑战，我们在先前的工作中为承受化-力耦合场的水凝胶制定了一个二阶非线性弹性模型[43,44,46]。该建模框架的进一步扩展，包括化-力载荷下波纹水凝胶板的变形分析和无试探函数的溶胀触发的凝胶断裂的Hamilton正则解析解，已在先前的研究中记录[47,48]。然而，之前的理论分析主要集中在有限变形下化学和机械效应的相互作用，忽略了温度场的影响。纳入温度依赖性可以提高框架的稳健性，并实现对温度敏感水凝胶热-化-力学响应的更精确预测。大多数先前的研究还将Flory相互作用参数χ简化为温度和浓度无关的常数。然而，这种固定的χ假设无法捕获复杂的相行为，特别是在相变临界点附近。在这一背景下，本工作解决了这两个局限性：我们引入了温度和体积分数依赖的相互作用参数χ(T,φ)，并将早期的化-力弹性框架扩展到包含热效应。我们提出的二阶弹性模型的关键优点总结如下：

(i) 自由能公式简洁且通用，有效地将混合自由能效应纳入化学耦合弹性常数中，从而在变形分析中无需额外耦合。

(ii) 该模型结合了线性Lamé常数和三个二阶弹性常数，所有这些都与温度场耦合，从而使得经典线性弹性理论可以轻松扩展并应用于变形行为分析。

(iii) 一旦定义了材料参数和环境变量，弹性常数就可以轻松确定并动态监控以响应环境变化，便于其在理论和数值力学分析中的应用。

本文的组织如下。第3节通过扰动展开构建了一个用于TS水凝胶的完全耦合的二阶非线性热-化-力学框架，推导了带有线性和非线性弹性模量的自由能密度。第4节分析了溶胀/脱溶胀和相变行为，并用实验数据验证了模型。第5节利用第3节中的线性和二阶模型，对软聚合物圆柱体进行了解析的单轴拉伸解，讨论了杨氏模量等特征参数的温度依赖性。最后一节总结本工作。

**章节摘要**

**理论构建**

本节通过扰动分析方法开发了温度敏感水凝胶的完全二阶非线性热-化-力学理论框架，其中自由能作为Green应变不变量、化学势和温度的函数获得。

**具有相变的TS水凝胶自由溶胀**

如第3节所述，自由能密度W(E, μ, T)在参考应变E?处展开，或等效地，在拉伸比λ? = (2E? + 1)^(1/2)处展开。该参考拉伸比由化学势μ决定，λ?与μ之间的关系通过研究动态平衡状态下的各向同性溶胀来确定。

本节首先讨论和分析伴随相变现象的水凝胶溶胀-脱溶胀过程。

**TS水凝胶的简单拉伸与材料参数标定**

本节利用线性理论和二阶理论，对承受单轴拉伸的软聚合物圆柱体进行了解析研究，使用了本文中先前获得的弹性常数。虽然我们的近期工作[43]提供了简单拉伸的二阶非线性弹性理论，但之前的理论分析仅考虑了有限变形下化学和机械效应的耦合，而忽略了温度的影响。通过采用……

**结论**

本文通过扰动方法开发了一个温度敏感水凝胶的完全耦合的二阶非线性热-化-力学耦合弹性理论，具有简洁且完整稳定的能量密度作为Green应变和温度的函数。获得了几个关键发现，对软聚合物力学具有重要 implications。

(i) 首先，从Flory模型推导了Murnaghan型自由能密度，将微观结构参数与……

**CRediT作者贡献声明**

郑程翔：写作-审阅与编辑，写作-初稿，方法论，调查，概念化。

吴涛：写作-初稿，形式分析。

钟丹明：写作-初稿，方法论。

肖锐：写作-审阅与编辑。

邓子辰：监督，形式分析。

曲绍兴：写作-审阅与编辑。

郑程翔|吴涛|钟丹明|肖锐|邓子辰|曲绍兴

工业和信息化部航空航天飞行器结构动力学与智能控制重点实验室，西北工业大学工程力学系，中国西安，710072