内部结构调控热解同时高产焦油与气体以促进挥发分驱动的NO还原

《Energy》：Simultaneous high-yield tar and gas from internals-regulated pyrolysis for boosting volatiles-driven NO reduction

　　

摘要

挥发分驱动的NO还原是解耦燃烧脱硝效率的关键，但其提升需要同步实现高产率的焦油和气体的同时生成，而传统热解无法实现这一目标。本研究采用内构件调控热解，即在反应器中引入中心气体通道（内构件）来调控挥发分从高温向低温流动，从而在较高温度下实现焦油和气体产率的同步提升。研究比较了内构件调控热解与传统热解所产生的挥发分在不同温度下的NO还原效率。对于传统热解，温度从600°C升高至1000°C时，不同原料的挥发分驱动NO还原效率提升30.2%~39.9%。值得注意的是，与当前基于600°C传统热解的解耦技术相比，1000°C下运行的内构件调控热解可使脱硝效率分别提升：伊兰煤58.07%、神木煤50.34%、稻壳61.43%。此外，研究还比较了有无NO存在时主要焦油和气相组分的变化，以阐明其脱硝反应活性：热解气中脱硝反应活性顺序为H? > CO > C?+C? > CH?；含羟基组分（即酚类和醇类）在焦油组分中表现出最高的NO还原活性。在脱硝过程中，NO中的N原子可转化为N?或并入含氮焦油中。本研究为最大化解耦燃烧过程中挥发分驱动的NO还原提供了一种可行策略。

引言

燃料燃烧是氮氧化物（NO?）的主要来源，其对生态环境和人类健康构成严重威胁[1]。迄今为止，全球已开发出多种脱硝技术，其中选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）在工业应用中最为广泛[2]。然而，这些方法高度依赖氨或尿素作为还原剂[3]、[4]，导致运行成本较高。此外，这些还原剂的生产与运输过程产生大量碳排放，从而限制了其可持续性和环境友好性[5]。因此，通过反应重构在燃烧过程中原位还原NO?已成为一种因成本效益高且碳足迹较低而备受关注的替代方案，典型代表如空气分级和燃料分级等低氮燃烧技术[6]。然而，这些方法的脱硝效率通常仅为40%左右，难以满足日益严格的环保排放标准。

大量研究表明，热解气和焦油具有较强的还原性，能有效将NO?还原为N?[7]。基于此发现，一种先进的解耦燃烧技术被提出以实现显著的NO?减排，该技术将热解和燃烧在空间上分离为两个独立的反应器（图1）[8]。在该过程中，碳基燃料（如煤、生物质）首先被送入热解反应器中，经热解生成挥发分（包括热解气和焦油）和焦炭。产生的焦炭随后被输送至燃烧器底部区域，并供氧以实现在该区域的完全燃烧，产生烟气并释放热能。热解产生的挥发分被送入燃烧器中部区域，在此挥发分可将焦炭燃烧产生的NO?还原为N?，从而实现低氮排放。在燃烧器上部区域，引入二次风以确保剩余挥发分的完全燃烧，在此区域释放挥发分对应的热量。总体而言，解耦燃烧实现了低氮排放，其脱硝效率主要由挥发分驱动的NO还原决定。

解耦燃烧技术已成功应用于泸州老窖股份有限公司，处理5万吨/年的酒糟，NO?还原效率超过70%[9]，显著高于空气分级等传统低氮燃烧技术（约40%）。尽管已取得这些成果，但当前系统仅能满足现有地方排放标准，无法满足超低排放要求。随着许多地区逐步实施更为严格的排放法规，仅靠现有解耦燃烧已不再足够[10]。因此，必须进一步提升解耦燃烧的脱硝性能以满足超低氮排放标准。

热解气和焦油对NO的还原作用已被广泛研究[11]。焦油及其模型组分已被证实是有效的NO?还原剂。Zhang等人[12]采用固定床反应器研究了苯对NO的还原作用，发现在高当量比和高温（1573 K和1673 K）条件下，聚合反应主导了苯的转化过程，严重阻碍了NO还原过程。Han等人[13]在工业示范装置中表明，与常规CFB燃烧相比，解耦燃烧可实现约70%的NO?还原，证实了其优越的脱硝性能。Bunman等人[14]进一步评估了五种焦油模型化合物的NO还原效率，以阐明低氮排放的机理。其结果表明，在测试化合物中，酚的NO还原能力最高，其次是苯。此外，热解气在NO?还原反应中同样有效[15]。Duan等人[16]证明，含有乙炔的模拟塑料热解气在950~1200°C条件下可实现30%~46%的NO还原，其中酮基自由基（HCCO）在其中起着核心作用。

挥发分驱动的NO还原在决定解耦燃烧的脱硝效率方面起着决定性作用。该NO还原过程同时受热解过程中焦油和热解气产率以及其单位脱硝效率（即单位质量焦油或热解气的脱硝效率）的控制。针对提高焦油和气体单位脱硝能力方面的研究已被广泛探讨[17]、[18]，但通过此途径进一步提升的潜力似乎有限。因此，优化热解过程中焦油和气体的生产构成了最大化挥发分驱动NO还原的更为有效的策略。先前研究已表明焦油和热解气均对NO还原有贡献，但从质量基准来看，焦油的单位脱硝活性显著高于热解气[9]。因此，最大化挥发分驱动的NO还原需要同时实现高焦油产率和高总油气产率（即同步实现高产量焦油和高产量气体）。

如图1所示，以热量与挥发分逆流向流为特征的传统热解技术[19]，无法实现高产率焦油和高产率气体的同步生成：低温条件下焦油产率高但挥发分产率低，而高温条件下挥发分产率高但焦油产率低[20]。为解决这一局限，设计了内构件调控热解策略以实现热量与挥发分的同向流动[21]。在该构型中，外加热固定床或移动床内设有中心气体通道（称为内构件），作为挥发分从反应器排出的唯一出口。因此，产生的挥发分必须从外区向内部中心通道流动。对于外加热反应器，热流自然从外壁向内传播。因此，这种内构件调控热解实现了热量与挥发分的同向流动，即产生的挥发分从高温向低温流动。

先前研究表明，对于内构件调控热解系统，焦油产率随温度升高而单调增加，能够实现焦油和气体的同步高产[22]、[23]、[24]。这一现象源于公认的热解两步机理，其中最终焦油产率由初级焦油生成与次级反应中其裂解之间的平衡所决定。Pan等人[25]、[26]、[27]的研究验证了较高的热解温度和加热速率可以提高初级焦油产率，而内构件调控热解最大程度地减少了次级反应的程度。这两种效应的结合解释了焦油产率随温度升高而持续增长的原因。因此，将这种内构件调控热解设计整合到现有解耦燃烧系统中，是大幅提升挥发分驱动NO?还原效率的一种有前景的策略。

本研究旨在通过以下目标提升挥发分驱动的NO还原效率：(1) 研究不同温度下传统热解产生的挥发分的NO还原特性；(2) 比较传统热解和内构件调控热解所产生的挥发分的NO还原效率，以阐明内构件调控热解在NO还原方面的潜在提升空间；(3) 量化热解气和焦油对总体NO?还原的相对贡献并阐明其可能的反应路径。预期结果将为提升解耦燃烧系统中挥发分驱动的NO还原能力提供重要的理论基础和实践指导。

实验部分

本研究采用伊兰煤、神木煤和稻壳作为原料，其工业分析和元素分析结果汇总于表1。实验前，将原料破碎并筛分，获得粒径在2~3 mm范围内的颗粒。随后，将制备好的颗粒在105°C真空烘箱中干燥12小时以去除水分。

图2展示了挥发分驱动脱硝实验装置的示意图，该装置主要由热解单元、……

脱硝能力随热解温度的变化

与传统热解技术相比，焦油具有更优异的单位脱硝能力[17]，因此传统解耦燃烧通常采用低至中温热解温度（约600°C）以最大化焦油产率[29]。虽然提高热解温度会降低焦油产率，但会显著增加热解气产率，且气体产率的提升幅度明显大于焦油产率的降低幅度。因此，热解温度对挥发分……

结论

本研究聚焦于提升挥发分驱动的脱硝能力并阐明挥发分驱动的脱硝机理。主要结论如下：

1) 本研究中解耦燃烧的挥发分驱动脱硝能力得到了显著提升。对于传统热解，温度从600°C升高至1000°C时，不同原料的挥发分驱动NO还原效率提升30.2%~39.9%。值得注意的是，与当前……

CRediT作者贡献声明

许光文：方法论、形式分析、概念构思。王舒荣：方法论、形式分析、概念构思。宋星飞：调查研究、形式分析、概念构思。张玉辉：调查研究、形式分析、数据整理。卢智帅：验证、调查研究、数据整理。张宏：可视化、方法论、调查研究。贾鑫：撰写—审阅与编辑、形式分析、概念构思。吕佳：可视化、验证、调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22208225）、国家重点研发计划（2024YFB3411600）、辽宁省自然科学基金（LJ212510149016）以及盘锦市"集成项目移植"计划（2025003）的资助。

贾鑫 | 吕佳 | 卢智帅 | 张宏 | 宋星飞 | 张玉辉 | 王舒荣 | 许光文

沈阳化工大学 教育部资源化学品与材料重点实验室，辽宁沈阳 110142，中国