基于非共沸混合工质与储热的超临界高温热泵用于余热全时回收和分时提质

《Energy》：Transcritical high temperature heat pump with zeotropic mixture and thermal energy storage for full-time recovery and part-time upgrading of waste heat

　　

摘要：工业园区中持续的低品位余热与间歇性的高温供热需求往往在时间上不匹配。本研究提出了一种采用非共沸混合工质的超临界高温热泵（HTHP），并将其与两级级联相变材料（PCM）热储能（TES）系统集成，以实现余热的全时段回收和部分时段升温至200°C。研究建立了耦合瞬态模型并进行验证，以评估其热力学、经济性和碳排放性能。结果表明，温度均匀性指数（TUI）或储蓄?（Estored）单独不足以确定最优的级联PCM配置。在所研究的各方案中，PCM比例为5:7、熔化温度（Tm）组合为60/50°C时，可实现余热利用率（ηuse）61.9%和性能系数（COP）2.90。在受限的热源温度和充电时长条件下，提高Tm可增加Estored但降低放热量。提高热汇出口温度（Tsi,out）可扩大热泵的贡献，但会导致经济性和碳排放最优值出现在不同条件下。尽管如此，所提出的系统相比仅使用天然气供暖可减少总碳排放40.4%–41.5%。通过NSGA-II和TOPSIS方法识别出一种折中配置，即PCM比例为5:7、Tm为60/50°C、Tsi,out为151.5°C时，可实现COP为2.81、ηuse为61.9%、总碳排放为349.8 kgCO?。这些发现表明，联合设计级联TES配置和Tsi,out对于协调ηuse、热泵效率和低碳工艺供热具有必要性。

引言

工业领域是能源消耗最密集的领域，占全球终端能源消费和直接CO?排放的38%和25% [1]。该领域被称为"难以减排"或"难以脱碳"的领域 [2]。其中的工艺热主要由化石燃料产生，占工业部门能源消耗和排放的三分之二 [3]。此外，工业热需求占全球总热需求的43% [4]。因此，要实现工业脱碳，必须实现供热脱碳 [5]。

实现工业供热脱碳的途径之一是更好的热管理 [5]。大部分工业能耗以副产热的形式耗散，高达70%，其中约50%以余热形式排放 [6]、[7]，分布在不同温度等级：42%低于100°C，20%介于100–299°C之间，38%为高温余热 [8]。大量低温余热（即42%低于100°C的余热）难以直接用于其他工艺，这很大程度上导致仅有30%的余热被有限回收 [9]。此外，低温余热通常被排放到周围环境中，引发能源、成本和环境问题。从工业热需求的角度来看，100–200°C温度范围在欧洲占27% [10]，在美国占25% [11]，在全球占22.1% [12]。如果完全回收并提升这些低温余热（否则将被废弃），则完全可以满足100–200°C的热需求，这将极大地有益于能源效率和环境保护。问题是如何高效地回收和升级这些低温余热。

实现供热脱碳的另一途径是在发电过程无碳排放的情况下实现热电气化 [5]。即便如此，直接使用电加热在能效和经济性方面以及电力基础设施方面都不利。迫切需要具有更高性能系数（COP，定义为热输出与电输入之比）的更高效替代方案。高温热泵（HTHP）被广泛认可，它们消耗少量电力，将低温热源（60–100°C）的余热提升为高温热汇（100–160°C），用于工艺供热 [13]。其特征是COP在1.6至5.8之间，温升在130至25 K之间 [14]，满足工业领域高效热电气化和余热回收的需求。例如，纸浆和造纸行业是能源密集度最高的五大行业之一，其超过90%的工艺热需求低于200°C [15]，展现出巨大的HTHP应用潜力。已有研究表明，在乳制品加工中用HTHP替代化石燃料锅炉可实现55%–66%的节能和71%–98%的碳减排 [16]。HTHP已成为低温余热回收与100–200°C供热之间的桥梁，成为实现工业领域碳中和的关键技术路径。

最后但同样重要的是，由于不同的工业流程和班次安排，余热资源有时与热需求不同步。此外，热泵渗透率的增加对电力峰值需求构成了重大挑战 [17]。在这种情况下，储能（TES）集成HTHP可同时解决温度和时间的不匹配问题，为电力网格提供更好的灵活性，并为非同步电源提供更大的调节空间 [18]。

热力学循环是HTHP最重要的考虑因素之一。针对给定工况选择合适HTHP循环具有挑战性，这取决于供回温度，即热汇出口温度（Tsi,out）和温升（ΔTlift=Tsi,out-Tso,in），即Tsi,out与热源入口温度（Tso,in）之间的温差。期望在较高的Tsi,out和较大的ΔTlift条件下获得优越的COP。根据运行区域，基本HTHP配置可分为亚临界循环、超临界循环和气循环。由此可见，对循环进行精细优化对于最大化HTHP性能至关重要。

亚临界HTHP循环在冷凝器和蒸发器中均发生汽液相变。它们被最广泛地探索和应用，如单级循环、多级循环和级联循环。Bergamini等人 [19] 在Tso,in为20–100°C和Tsi,out为60–180°C的条件下比较了单级、两级和级联循环，两级循环实现了最高的COP。Huang等人 [20] 认为，当蒸发温度（Teva）为50°C且冷凝温度（Tcon）在110–135°C之间时，多级循环相比级联循环可改善COP达32.5%–62.4%。类似地，Sadeghi等人 [21] 确认在ΔTlift=75 K供回160°C的条件下，两级循环在COP方面优于级联循环。Sharevska等人 [22] 得出结论，在Tcon=120°C、Tcon与Teva差值为60–40 K的条件下，单级循环的COP为3.8至7.4；两级循环在Tcon=130°C、Teva为30–90°C时具有高COP为2–7.8；级联循环在Tcon=150°C、Teva=50°C时COP为2.8–3.2。一般而言，随着ΔTlift的增加，单级循环、多级循环和级联循环可依次采用，其在COP方面的优越性很大程度上取决于工质和运行条件。然而，亚临界HTHP循环受所用工质临界点的限制。

超临界HTHP循环的高压侧位于临界点之上，即超临界区域，而蒸发器在亚临界条件下运行。因此，它们在气体冷却器中具有较大的温度滑移。Adamson等人 [23] 进行了一项深入研究，全面比较了49种不同的亚临界和超临界循环。超临界循环更适合高温应用（Tsi,out>100°C）。Sarkar等人 [24] 确认，采用R290和R600a的超临界循环相比采用R717的亚临界循环可具有更高的COP。Vieren等人 [25] 表明，热汇温度变化（ΔTsi=Tsi,out-Tsi,in）超过60 K的超临界循环在COP方面优于亚临界循环。总之，超临界HTHP循环在具有较大ΔTsi的较高Tsi,out条件下展现出巨大的潜力。

气HTHP循环没有汽液相变，工质在整个循环中始终处于气态或超临界状态。其温度主要受材料限制和压缩机压比制约 [26]。通常，逆斯特林循环和逆布雷顿循环属于此类。Minale等人 [27] 总结了斯特林循环热泵的技术进展，其可实现370°C的高温，ΔTlift为345 K [28]。在Tsi,out=200°C和Tsi,in=30°C时，COP可达1.8–1.9 [29]。布雷顿HTHP循环被更广泛地探索。Sharevska等人 [22] 指出，布雷顿循环具有高达400 K的ΔTlift且压比（PR）小于亚临界循环，同时可实现较高的Tsi,out（150–500°C）且具有合理的COP（2.2–1.35）。Zühlsdorf等人 [30] 得出结论，布雷顿循环在技术上可实现高达400°C的Tsi,out，并在280°C的Tsi,out下具有经济可行性。总之，气HTHP循环可实现极高的温度，适用于大ΔTlift。

不同HTHP循环的特征总结于表1中。显然，对于各种工业加热不存在一刀切的解决方案。在宏观层面上，当ΔTlift小于100 K时优先考虑亚临界循环 [31]。超临界循环可实现250°C的Tsi,out，ΔTlift为170 K [32]。对于更高的Tsi,out和ΔTlift，则优选气循环。循环配置的多样化修改也已蓬勃发展并推动了HTHP的研究。

除了上述Tsi,out和ΔTlift外，HTHP集成到供热过程和余热回收中时，还应考虑热汇（ΔTsi）和热源（ΔTso=Tso,in-Tso,out）的温度曲线，这由它们的本质决定，即潜热或显热 [33]。ΔTsi和ΔTso对HTHP性能起重要作用 [34]。前者与供回温度水平相关，后者定义了余热回收程度。此外，大规模部署热泵对电网造成显著压力。将TES与HTHP集成提供了一种可行的策略来缓解峰值功率需求，提高整体能效，并修正时间不匹配 [35]。

在显热热源和热汇且为开式回路的场景中，通常采用较大的ΔTsi和较大的ΔTso。Andersen等人 [36] 将CO?布雷顿HTHP应用于工业场所，在喷雾干燥机中加热空气至Tsi,out=190°C，ΔTsi为160 K，并在Tso,in=90°C、ΔTso为60 K下回收排气。获得COP为2.02。Zühlsdorf等人 [30] 在相同循环下用于铝土矿精炼生产氧化铝，在Tsi,out=280°C、ΔTsi为140 K、热源入口温度Tso,in=110°C、ΔTso为50 K的条件下运行。获得COP为1.72。Chen等人 [37] 提出了一种采用非共沸混合工质的亚临界HTHP，实现热汇出口温度Tsink,out=180°C、ΔTsi为70 K，热源入口温度Tso,in=100°C、ΔTso为40 K。获得COP为3.04。对于开式回路的显热热源，以及闭式回路的显热热源或潜热热源，倾向于采用较大的ΔTsi和较小的ΔTso。Hoang等人 [38] 采用不同纯工质的级联亚临界HTHP在牛奶喷雾干燥中将空气加热至Tsi,out=200°C、ΔTsi为185 K，同时使用Tso,in=40°C、ΔTso为27 K的水循环回收余热。当上级循环采用丙酮或乙醇、下级循环采用R600或新戊烷时，观察到最高COP（2.42）。Schlosser等人 [39] 在相似条件下比较了不同HTHP配置，CO?超临界级联循环以COP 2.14最具前景。Chen等人 [40] 将干燥转轮与R600超临界HTHP集成以改善干燥器余热回收，通过加热冷干燥空气至150°C、ΔTsi为135 K，并在Tso,in=75°C、ΔTso约40 K下回收排气。当采用潜热热汇/热源或闭式回路的显热热汇/热源时，其特征为较小的ΔTsi和ΔTso。Suumitsu等人 [41] 测试了一种采用R1336mzz(Z)的两级亚临界HTHP，在Tsi,out=160.1°C、ΔTsi为14.4 K、Tso,in=92.1°C、ΔTso为4.2 K的条件下运行。获得COP为2.28。由于斯特林循环的本质特性，在Tsi,out=160°C、ΔTsi为6 K、Tso,in=16°C、ΔTso为4 K条件下运行时，COP为1.75–1.9 [42]。潜热热汇与显热热源，例如工业热提升网络中的蒸汽汽化和排放水余热回收 [43]，其特征为较小的ΔTsi和较大的ΔTso，受到的关注度较少。

这些温度曲线可以通过仔细选择近共沸混合工质[33]，或通过组合和修改不同的HTHP来实现匹配。总之，HTHP的配置和工作流体应针对特定情况进行联合选择，以匹配冷源和热源的温度曲线，从而减少不可逆性并提高HTHP性能[44]，如图1所示。此外，蓄热系统（TES）被广泛推广以不同方式与HTHP集成。例如，TES可以连接到HTHP的低温侧[45]、高温侧[46]、[47]，或同时连接两侧[48]、[49]。Passamonti等人[45]提出利用基于季节蓄热的高温矿井水作为R600a亚临界HTHP的热源，用于区域供热网络。Saini等人[47]将R134a/R245fa亚临界HTHP的高温热量引入以水为储热介质的加压储罐。Kim等人[46]将空气逆向布雷顿HTHP的气体冷却器与固体材料蓄热系统集成。Ahrens等人[48]将蓄热水箱作为TES布置在制冷机与纯工质亚临界热泵之间，以提供不同温度等级的工艺热。Zauner等人[49]将显热蓄热作为热源、潜热蓄热作为冷源集成到R600亚临界HTHP中。TES同时集成到HTHP两侧的方案在泵送式蓄热系统中更为常见[50]。简言之，基于亚临界循环和布雷顿循环的TES集成HTHP已经得到充分发展。然而，跨临界HTHP与TES的结合仍然有限，一方面是因为可以充分利用其大温度滑移以获得较高的Tsi,out，另一方面是可以储存废热以进行提质升级。

此外，当TES与跨临界HTHP集成时，如果采用传热流体（HTF）作为TES与蒸发器之间的热能载体，则在蓄热释放阶段热源也会面临ΔTso的问题[51]。如果跨临界HTHP中使用纯工质，则仍会产生工质与HTF之间的温度不匹配，导致蒸发器中出现显著不可逆性并不可避免地降低系统性能[52]。因此，近共沸混合工质可以缓解这种温度不匹配问题，并且能够满足环保、安全等各种需求。近共沸混合工质在热泵中的优势体现在两个方面：改善温度匹配以及其热物理性质的灵活性[33]。对于跨临界热泵，近共沸混合工质不仅可以调节蒸发器和气体冷却器中工质的温度滑移，还能降低高压和压比。Yu等人[53]指出，采用CO?/R290的跨临界循环在制备生活热水时的最优COP为2.7，比使用纯CO?时高12.3%。通过比较不同的基于CO?的近共沸混合工质，也观察到类似的优势[54]、[55]。Zühlsdorf等人[52]指出，当Tsi,out=80°C、ΔTsi为40 K、Tso,in=40°C时，R170/R1270在ΔTso为10 K时和DME/R601在ΔTso为15 K时具有最佳温度匹配。但其COP低于采用近共沸混合工质的亚临界循环。

总之，采用近共沸混合工质的跨临界热泵已经得到广泛研究。然而，Tsi,out通常针对住宅应用，Tsi,out≤80°C。此外，由于适中的Tsi,out可导致气体冷却器中可接受的压力（如4.59 MPa [53]），因此主要采用基于CO?的近共沸混合工质。然而，对于工业领域的HTHP，由于所需温度较高，基于CO?的近共沸混合工质压力过高，例如在Tsi,out=200°C时（CO?/C2Cl4）达到24.5 MPa [56]，这在材料、密封和连接等方面带来了挑战。因此，需要进一步探索采用替代近共沸混合工质的跨临界HTHP，尤其是在集成蓄热系统（TES）时，后者具有动态充放热过程的特点。

普遍认为，HTHP可以回收废热并满足工业制造过程中的供热需求，实现温度等级的提升。但在工业园区中，废热和供热需求并不总是同步的，这被称为时间不匹配。例如，压缩空气系统是应用最广泛且能耗最高的工业设施之一，约占工业用电量的10% [57]。为满足工业园区对压缩空气的持续需求，集中式压缩空气站通常需要长时间运行。在压缩机运行过程中，80-93%的输入电能转化为热量，其中80–96%据报道在技术上可回收用于空气或水加热。所产生的废热温度通常在50-120°C [58]、[59]。这些废热可以作为HTHP的理想热源，更重要的是，其全年可连续供应。另一方面，由于间歇性生产和按班运行，工业供热需求有时是不连续的。因此，提出将TES与HTHP集成，以解决温度等级和时间上的不匹配问题。然而，进一步而言，如何持续回收废热并将其转移到不连续的供热需求仍需探索。换言之，应创新性地实现TES与HTHP的集成，以达成全天候废热回收和部分时间供热升级。

此外，工业加热过程通常需要相当高的温度，例如喷雾干燥需要高达200°C，这意味着通常使用的显热冷源需要较大的ΔTsi，例如160 K [36]、140 K [30]、[37]。因此，跨临界HTHP更适合匹配这一ΔTsi。同时，即使对于相变材料（PCM），当HTF将TES释放的热量输送到蒸发器时，集成TES的跨临界HTHP也存在一定的ΔTso。因此，蒸发器中也期望具有相应的温度滑移。因此，采用近共沸混合工质的跨临界HTHP，旨在适应ΔTsi和ΔTso的巨大差异，同时缓解基于CO?的混合工质带来的高压问题，是一个值得探索的方向。

实际应用中，如果工业过程需要极高的供热量（Tsup），则要求Tsi,out尽可能高，以最小化来自天然气等其他热源的外加热量，然而这会导致COP降低[60]。从热源角度看，类似地，更深的废热回收意味着更低的Tso,out和更大的ΔTso，以回收更多废热。从热力学角度看，这也会降低HTHP的COP。因此，如何在最大化废热回收的同时提升HTHP性能至关重要，但目前尚未对此展开讨论。

为填补上述研究空白，本研究聚焦于将蓄热系统（TES）与跨临界HTHP集成，以实现连续废热回收和间歇性供热需求的分层利用。创新点如下：

(1)提出了一种新的全天候废热回收与部分时间提质升级模式。在非工作时段，废热用于对TES充电蓄热；在工作时段，废热作为冷源提供高温热源，而TES释放的热量作为HTHP的热源。

(2)采用低压、环境友好型近共沸混合工质用于集成TES的跨临界HTHP，以满足期望的显著ΔTsi和小ΔTso下的温度匹配需求。

(3)引入外加热量和两级PCM蓄热系统，并从能量、?、经济和碳排放等多个角度进行讨论。

**系统描述**

所提出的集成TES的跨临界HTHP适用于同时存在连续低温废热和间歇高温工艺供热需求的工业园区。本研究中，集中式压缩空气站的废热流被视为在工业园区内24小时连续可用、温度为70°C的热载体，同时选择喷雾干燥作为具有目标供给温度Tsup的代表性间歇工艺。

**数学模型**

为简化集成基于PCM的TES的跨临界HTHP建模，所做假设如下：

(1)忽略压降和热损失。蒸发器出口处工质为饱和状态。压缩损失通过恒定的压缩机等熵效率（）进行评估。

(2)来自集中式压缩空气站的废热温度（T）和流量（）保持恒定，由加压水携带。不考虑循环HTF的泵功。

(3)

**结果与讨论**

为确定系统构型，首先通过筛选近共沸混合工质并确定固定的TES几何结构来构建集成基于PCM的TES的跨临界HTHP，该结构可在非工作时段（16小时）回收废热，并在工作时段（8小时）向HTHP释放热量。随后研究PCM比例和Tm组合，以阐明它们对TES充放热特性以及TES与……耦合性能的影响。

**结论**

本研究提出了一种采用近共沸混合工质的集成基于PCM的TES的跨临界HTHP系统，用于低品位废热的全天候回收与部分时间提质升级。在16小时非工作时段，70°C的废热被储存在TES中。在8小时工作时段，储存的热量释放到蒸发器，而连续可用的废热流在气体冷却器中被加热。然后使用辅助天然气加热将冷源流从Tsi,out升至最终……

**CRediT作者贡献声明**

詹开凯：论文撰写 – 原稿、可视化。邓梦清：软件、调查。陈莹：监督、形式分析。罗祥龙：验证、形式分析。陈建勇：论文撰写 – 审阅与编辑、经费获取。梁应宗：数据管理。何家诚：方法论

**利益冲突声明**

? 作者声明不存在已知的可能影响本论文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号52476003、52376003）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2025A1515011466）以及东莞市重大科技项目（20241200300072）的支持。

陈建勇|詹开凯|邓梦清|陈莹|罗祥龙|梁应宗|何家诚

广东工业大学材料与能源学院，广州，510006，中国