用于熔融磷酸基高温质子交换膜燃料电池中平衡质子和氧气传输的PTFE梯度阴极

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：PTFE-gradient cathodes for balanced proton and oxygen transport in molten-phosphate-based high-temperature proton exchange membrane fuel cells

　　

摘要
基于 CsH5(PO4)2 掺杂聚苯并咪唑（PBI）膜的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）相比传统磷酸掺杂体系提供了更好的尺寸稳定性，但其阴极催化层（CL）设计仍未得到充分探索。在此，开发了面内 PTFE 梯度阴极气体扩散电极（GDEs），以调节质子传导、氧气传输和 Pt 利用率。首先对比了具有均匀 PTFE 含量（10 和 30 wt%）的双层 PTFE 梯度结构的阴极 GDE。PTFE 梯度 G-10/30 阴极表现出最高性能，在 160 °C 下，H2/O2 条件下的峰值功率密度为 1528.9 mW cm?2，H2/空气条件下为 848 mW cm?2。电化学分析表明，梯度结构降低了欧姆和传质电阻，同时增加了电化学可及 Pt 位点。进一步研究了 G-10/30 阴极内 Pt 负载分布的影响，确认平衡的 G-5/5 配置具有最低的电荷转移和质子传输电阻，以及最高的电化学比表面积（ECSA）为 6.61 m2 g?1。此外，G-5/5 MEA 在 H2/空气条件下 0.2 A cm?2 的初步 200 h 恒流稳定性测试中表现出可忽略的电压变化。这些结果表明，协调调节 PTFE 梯度和 Pt 分布为熔盐磷酸盐基 HT-PEMFCs 提供了一种有前途的阴极架构策略。

引言
在 120–200 °C 下运行的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）引起了广泛关注，因为较高的运行温度可以加速电极动力学，简化水和热管理，并提高对燃料杂质（如 CO）的耐受性[[1], [2], [3]]。目前，磷酸（PA）掺杂的聚苯并咪唑（PBI）膜是 HT-PEMFCs 中最广泛使用的电解质膜，因其具有高热稳定性和无水质子电导率[4]。然而，传统的 PA 掺杂 PBI 膜仍存在几个内在局限性。过量的 PA 吸收会导致膜溶胀、机械性能减弱和尺寸不稳定，而长期运行期间的酸流失或重新分布可能导致欧姆电阻增加和界面降解[5]。这些问题仍然是开发高性能和耐用 HT-PEMFC 膜电极组件（MEAs）的主要障碍，MEAs 由夹在阴/阳极气体扩散电极（GDEs）之间的质子交换膜组成，每个 GDE 通常由气体扩散层（GDL）和催化层（CL）组成[6]。

为了解决 PBI 膜中游离 PA 带来的局限性，已引入固体酸磷酸质子导体作为替代的质子传导物质[7,8]。CsH5(PO4)2 是一种代表性的磷酸盐质子导体，它可以在高温下提供质子传输，同时减少对大量游离 PA 的依赖。当掺入 PBI 膜时，CsH5(PO4)2 可以改善膜的尺寸稳定性并缓解高 PA 掺杂 PBI 膜中常见的溶胀问题。与传统 PA 掺杂 PBI 膜相比，CsH5(PO4)2 掺杂 PBI 膜为构建更稳定的 HT-PEMFC 电解质膜提供了一条有前途的途径[9,10]。然而，熔盐磷酸盐质子导体的引入也改变了 CL 设计的要求。由于熔盐磷酸物种通常表现出比游离 PA 更高的粘度和更低的流动性，其向 CL 的渗透是有限的。因此，阴极 CL 必须经过合理设计，以同时确保足够的质子传导、氧气传输、酸容纳和三相边界。

在 HT-PEMFC 的阴极 CL 中，这些传输过程是强耦合的。需要足够的质子传导物质来激活 Pt 位点并降低离子电阻，而开放的孔隙和疏水通道对于氧气扩散至关重要。增加酸的用量可能会增强质子可及性，但也可能阻碍气体传输通道。反之，过度多孔或结合力弱的 CL 可能会促进气体扩散，但会导致质子传导不足、催化剂利用率低和界面接触不稳定。因此，简单地增加或减少单一组分不太可能实现平衡传输。一种更有效的策略是调节 CL 组分的垂直面内分布，使 CL 的不同区域履行不同的传输和反应功能。

梯度 CL 设计已在低温 PEMFCs（LT-PEMFCs）中得到广泛研究，为此目的提供了宝贵的见解。在 LT-PEMFCs 中，全氟磺酸离子omer 既充当粘合剂又充当质子传导介质。通过构建具有受控离子omer 和 Pt 沿厚度方向分布的双层或多层阴极 CL，可以改善质子传导、氧气扩散和催化剂利用率之间的局部平衡。一种典型的策略是在面向膜的区域富集更高的离子omer 含量和 Pt 负载，从而增强质子传输并增加靠近膜的活性三相界面数量[11]。Chen 等人设计了一种双层阴极 CL，在膜侧增加了 Nafion 含量和 Pt/C 比，结果在高湿度和低湿度条件下均显著增强了 MEA 性能[12]。Shahgaldi 等人还证明，与均匀催化层相比，具有非均匀离子omer 和 Pt 分布的双层催化层改善了孔隙率、气体渗透性、催化剂活性和 Pt 利用率[13]。这些结果表明，离子omer 和 Pt 的面内排列在决定阴极 CL 内的有效反应区方面起着决定性作用。

数值和材料层面的研究也支持了梯度 CL 设计的重要性。Fan 等人使用 Sobol 全局敏感性分析量化了离子omer 梯度参数对 LT-PEMFC 输出性能的影响，并表明在高湿度或传质限制条件下，离子omer 分布变得尤为重要[14]。Xu 等人进一步采用非支配排序遗传算法 II 优化了三层离子omer 梯度 CL，实现了功率密度和温度均匀性的同步改善[15]。除了梯度离子omer 含量外，Huang 等人构建了一种化学梯度 CL，使用具有不同等效重量的短侧链和长侧链离子omer[16]。靠近膜的短侧链离子omer 改善了质子传导，而靠近 GDL 的长侧链离子omer 增强了氧气传输和水管理。Ye 等人开发了一种具有耦合 Pt 含量和孔径梯度的双层阴极 CL，其中膜侧富 Pt 层提供了致密的反应界面，而 GDL 侧具有较大孔隙的层促进了氧气扩散[17]。这些研究共同表明，CL 梯度设计是调节多相传输和三相边界分布的有效方法。

尽管材料系统与 LT-PEMFCs 不同，但相同的设计原理与 HT-PEMFCs 高度相关。在 HT-PEMFCs 中，全氟磺酸离子omer 通常不适用，因为它们会在高温下脱水且稳定性不足。PTFE 通常用作 CL 中的疏水粘合剂，而 PA 或磷酸盐物种提供质子传导。因此，HT-PEMFC 阴极设计的关键问题不仅是粘合剂分布，还有 PTFE 粘合剂含量、酸保留、孔隙结构和氧气扩散之间的协调。最近的研究开始探索 PA 掺杂 PBI 基 HT-PEMFCs 中的此类面内结构调节。例如，Li 等人设计了一种具有孔隙率梯度的双层阴极 CL，其中面向膜的较小孔隙层用于保留 PA 并保持质子传导，而具有较大孔隙的外层设计用于促进氧气扩散[18]。这种梯度孔隙结构有效地平衡了质子和氧气传输，将峰值功率密度从 0.396 增加到 0.510 W cm?2，并降低了传质极化。这一发现表明，CL 结构的梯度调节在 HT-PEMFCs 中也是有效的。

然而，现有的 HT-PEMFC 梯度 CL 研究主要基于传统的 PA 掺杂 PBI 膜系统。对于基于 CsH5(PO4)2 掺杂 PBI 膜的 HT-PEMFCs，相应的阴极 CL 设计在很大程度上仍未得到探索。该系统与传统 PA-PBI 系统不同，因为熔盐磷酸盐质子导体可以改善膜尺寸稳定性并缓解 PA 引起的溶胀，但其向催化层的有限渗透可能会削弱质子对 Pt 位点的可及性。因此，仍必须将额外的 PA 引入阴极 CL 以建立质子传导通道[19]。应强调的是，CsH5(PO4)2 和额外引入的 PA 在 MEA 中执行不同的功能。CsH5(PO4)2 主要保留在 PBI 基体中，并通过本体膜提供质子传导。由于其较高的粘度和有限的流动性，熔融的 CsH5(PO4)2 仅微弱地渗透到多孔 CL 中。因此，额外的 PA 被局部引入阴极 CL，以在膜和 Pt 活性位点之间建立质子传导通道。因此，PTFE 梯度设计主要调节外部引入的 PA 在 CL 内的容纳和分布以及氧气传输通道，而不是直接控制熔融 CsH5(PO4)2 的渗透深度。在这些条件下，PTFE 的分布变得尤为重要。低 PTFE 含量可以提供更多开放的孔隙和更好的酸可及性，但也可能导致疏水性不足和结构完整性差。高 PTFE 含量可以增强疏水性和粘合剂强度，但可能会减少孔隙暴露，限制 PA 容纳并阻碍氧气传输[20,21]。因此，PTFE 梯度阴极结构可能为在 CsH5(PO4)2 掺杂 PBI 膜基 HT-PEMFCs 中平衡酸保留、气体扩散和催化剂利用率提供一条可行的途径。

在此，为 CsH5(PO4)2 掺杂 PBI 膜基 HT-PEMFCs 开发了一种面内 PTFE 梯度阴极。首先对比了均匀和相反方向的双层 PTFE 分布，以确定首选的梯度方向。然后在保持总 Pt 和 PA 负载不变的情况下优化了 GDL 侧和膜侧子层之间的 Pt 分布。采用电池性能、电化学阻抗谱（EIS）、电化学比表面积（ECSA）和恒流耐久性测量来阐明表观电极动力学、质子可及性、氧气传输和催化剂利用率之间的权衡。这项工作建立了一种专门适应熔盐磷酸盐基 HT-PEMFC 独特膜 - 电极环境的阴极设计框架。

片段部分
CsH5(PO4)2 掺杂 PBI 膜的制备
通过将 85 wt% 磷酸加入到 2 mol L?1 的碳酸铯水溶液中合成 CsH5(PO4)2，H3PO4 与 Cs2CO3 的摩尔比为 4:1。将所得混合物在 100 °C 下干燥 24 h 以去除溶剂，得到固体盐。随后将固体产物研磨成细粉以供进一步使用。磷酸与碳酸铯之间的相应反应表示如下：
4H?PO? + Cs?CO? → 2CsH?(PO?)? + CO?↑ + H?O
一种具有……的商用 PBI 膜

GDEs 的形态表征
图 2 展示了不同 PTFE 含量的阴极 GDE 的表面形态和润湿性。对于 10 wt% PTFE GDE，在低倍率（300 倍）下可以观察到明显的表面裂纹，表明在溶剂蒸发和热处理过程中 CL 内的结合力和结构完整性不足，如图 2(a) 所示。较高倍率的 SEM 图像（15,000 倍）进一步揭示了相对松散和多孔的颗粒网络，伴有丰富的颗粒间空隙分布

结论
在本工作中，为 CsH5(PO4)2 掺杂 PBI 膜基 HT-PEMFCs 开发了一种面内 PTFE 梯度阴极 GDE 策略。系统地研究了 PTFE 含量、PTFE 梯度方向和 Pt 负载分布对阴极结构和 MEA 性能的影响。表面表征表明，将 PTFE 含量从 10 增加到 30 wt% 减少了可见裂纹，产生了更致密的催化层表面，并将水接触角从 128.8° 增加到 147.6°，

CRediT 作者贡献声明
付志勇：撰写 - 初稿，验证，方法论，概念化。
邢一晶：验证。
李海宾：撰写 - 审阅与编辑，监督，经费获取，概念化。
张小清：撰写 - 审阅与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本报告中所述的工作。

致谢
本工作得到了安徽省重大产业创新计划（AHZDCYCXJH-QC2024-04）和国家自然科学基金（项目编号：22179084）的支持。

付志勇 | 邢一晶 | 李海宾 | 张小清
上海交通大学海洋与土木工程学院海洋工程国家重点实验室，上海市东川路 800 号，上海，200240，中国