平面反位缺陷调控的BiFeO?薄膜畴结构

《Acta Materialia》：Planar Antisite Defect-Engineered Domain Structures in BiFeO 3 Thin Films

　　

摘要

铁电材料中的缺陷深刻地决定了畴构型和极化特性，然而长程有序缺陷结构与由此产生的极化拓扑之间的确定性关联仍缺乏深入研究。在本研究中，我们在外延BiFeO₃（BFO）薄膜中引入了长程有序的平面反位缺陷。原子尺度的观测表明，这些缺陷作为有效的正电荷中心，产生了局域电场，驱动极化重排形成非常规的尾对尾构型。这种局域重排进一步触发了整个薄膜中畴结构的大范围重新分布。通过4D-STEM叠影成像对氧子晶格的成像进一步证实了缺陷核处存在氧空位。第一性原理计算确认了这些缺陷的电子影响具有高度局域性。此外，薄膜与衬底的晶格失配可调控缺陷排列方式：高压缩应变（在DyScO₃上）促进面内有序排列，而较低应变（在TbScO₃上）则倾向于随着薄膜厚度增加而转变为面外有序排列。本研究阐明了长程有序缺陷在调控铁电性能方面的作用，并为通过缺陷工程策略定制功能特性提供了思路。

引言

缺陷包括点缺陷、线缺陷和面缺陷[[1], [2], [3]]，在功能薄膜材料中普遍存在，并深刻地决定了其电学性质[4,5]。在铁电材料中，极化源于电致伸缩耦合下的晶格畸变[6]，即使是微小的缺陷也会显著改变极化分布[7,8]。例如，BFO中的纳米尺度缺陷已被证明可诱导"刺猬"态或拓扑涡旋畴[9]，而带电缺陷阵列可用于定制周期性畴壁结构[10]。缺陷的形成和控制可以通过外部参数实现，如温度[9,10]、掺杂[11,12]、离子轰击[13]和气氛条件[14]。例如，耿等人报道了界面失配位错阵列通过应变梯度诱导屈电效应，导致极化旋转和纳米畴的形成，并揭示了位错间距对屈电行为的调控规律[15]。此外，耿等人发现通过退火过程中的氧压控制的氧空位板可以钉扎尾对尾带电畴壁；通过对氧空位面长度和分布的精心设计，实现了71°和109°带电畴壁之间的转变与相互作用[16]。因此，缺陷工程已成为定制铁电性能的一种有力手段[17,18]。

由原子取代产生的反位缺陷在钙钛矿体系中很常见，并显著影响极化行为[19,20]。具体而言，在BFO中，此类缺陷通常会抑制周围极化并充当钉扎中心[21]。在YFeO₃薄膜中，反位缺陷诱导了非中心对称畸变，从而实现了可逆极化[22]。这些缺陷甚至可以诱导亚铁电SrTiO₃在室温下呈现铁电性[23,24]。虽然钙钛矿中的单个反位缺陷已被广泛研究，但长程有序反位缺陷（具有周期性空间排列）对铁电性能的调控机制仍不清楚。

在此，我们结合扫描透射电子显微镜（STEM）、4D-STEM叠影成像、压电响应力显微镜（PFM）、X射线衍射（XRD）和密度泛函理论（DFT）计算，研究了长程有序平面反位缺陷如何影响局域极化，以及如何通过衬底诱导的应变来调控其取向。我们证明这些缺陷作为有效的正电荷中心，产生内电场，诱导"尾对尾"极化构型。DFT计算证实了缺陷的影响具有高度局域性。此外，薄膜与衬底的晶格失配可调控缺陷取向，实现面内或面外排列。应变分析表明晶格畸变优先沿垂直于缺陷平面的方向发生。本研究为通过有序缺陷排列定制铁电极化提供了思路。

章节摘要

实验与方法

通过脉冲激光沉积（PLD）[25]，在(110)取向的DyScO₃（DSO，晶格常数3.946 ?）和TbScO₃（TSO，晶格常数3.959 ?）衬底上外延生长BFO薄膜（约170 nm，晶格常数约3.960 ?）。薄膜使用波长248 nm的KrF激光器沉积，能量密度约为1 J/cm²，重复频率为10 Hz，温度为690°C，氧压为13.3 Pa。为引入反位缺陷，采用了快速冷却-重新加热处理：

非常规尾对尾畴构型的发现

通过快速冷却-重新加热过程生长的外延BFO薄膜的表面形貌（图S1）呈现出特征性的周期性起伏（图1a）。为将此形貌与铁电态关联，我们采用了PFM[34]。面内（IP）和面外（OP）相位信号（图1b、c）均揭示了以"尾对尾"（T-T）极化构型为主的状态。这是BFO的一种非常规状态，因为T-T畴壁通常由于高能量

总结

总之，我们证明了通过快速冷却-重新加热处理和衬底诱导应变所制备的长程有序平面反位缺陷可作为定制BiFeO₃薄膜中非常规畴结构的确定性模板。原子尺度分析证实，这些Bi_Fe缺陷作为有效的局域正电荷中心，可稳定加宽的尾对尾和头对头畴壁，而GPA揭示了垂直于缺陷平面的膨胀规则

CRediT作者贡献声明

Wan Wanting：撰写——初稿，方法论，调查研究。Liang Jianwei：调查研究，数据管理。Wu Yiwei：调查研究。Huang Xi：方法论，调查研究。Tan Congbing：撰写——审阅与编辑，方法论。Luo Xin：方法论。Zhang Yi：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督指导。Zheng Yue：撰写——审阅与编辑，概念化。

Wan Wanting|Liang Jianwei|Wu Yiwei|Huang Xi|Tan Congbing|Luo Xin|Zhang Yi|Zheng Yue