镍薄膜全电子束物理气相沉积工艺链的集成分子动力学模拟

《Acta Materialia》：Integrated Molecular Dynamics Modelling of the Full Electron Beam Physical Vapor Deposition Process Chain in Nickel Thin Films

　　

电子束物理气相沉积（EB-PVD）是一种用于高性能涂层的关键技术，但对其从源蒸发到薄膜演化的完整非平衡过程链进行建模仍然是一个重大挑战。本研究提出了一种全面的集成分子动力学（MD）框架，该框架模拟镍薄膜的整个非平衡EB-PVD过程，其中从开放边界蒸发获得的气相组成、原子构型、速度、入射角和原子通量被直接传递到沉积模型。发射的气相主要以单原子形式存在，而较大的团簇在随后的气相传输过程中形成。气相密度主要控制碰撞和聚集，而气相温度控制团簇的粗化和持久性。在沉积过程中，薄膜形貌从团簇尺寸控制机制转变为基底控制机制：在光滑表面上，粗糙度随团簇尺寸增大而增加，而在粗糙基底上这种敏感性显著降低。这项工作为EB-PVD系统中的微观结构工程和性能优化提供了关键的原子级预测见解。

论文解读：镍薄膜全电子束物理气相沉积工艺链的集成分子动力学模拟研究

一、研究背景与科学问题

电子束物理气相沉积（Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB-PVD）是一种关键的制造技术，广泛应用于航空航天和先进光学等高性能工业领域。该技术因其能够实现高沉积速率（0.1至100 μm/min）并制备具有独特微观结构的涂层而备受关注，特别是对于先进热障涂层（Thermal Barrier Coatings，TBCs）所必需柱状晶粒形态的调控至关重要。然而，EB-PVD的优化与控制面临根本性挑战，这源于其工艺链全链条中复杂的多物理场、高度非平衡的相互作用，涵盖从源蒸发、薄膜生长到后续热演化的多个空间和时间尺度。

准确预测EB-PVD过程需要跨越不同尺度建立可靠的工艺参数-微观结构-宏观性能关系。相关尺度包括：原子尺度（利用分子动力学和密度泛函理论捕捉非平衡蒸发动力学、原子轰击行为、表面扩散和成核事件）；介观尺度（控制微观结构演化，包括竞争性晶粒生长、柱状晶形成以及晶界和孔隙率的演变）；宏观尺度（涉及蒸气羽流流体动力学、热流分布和残余应力场生成）。传统的多尺度建模策略（将MD导出的参数传递给动力学蒙特卡洛或有限元分析等更大尺度的模型）虽然必要，但存在固有局限性，包括跨尺度信息传递可能引入误差，以及将复杂瞬态非平衡原子动力学转换为连续宏观变量的困难。

在计算材料科学领域，MD已成为原子级分辨率模拟的主要工具，在模拟PVD过程的孤立阶段方面取得了显著进展。然而，现有研究方法较为碎片化：大多数研究仅聚焦于工艺链中的单一环节，未能建立从源参数到最终工程性能的完整闭环因果关系。对于EB-PVD这类高度动态非平衡系统，迫切需要一种集成的原子级方法，建模从蒸发、沉积到结构弛豫的完整历史，以揭示工艺参数与原子级微观结构调控之间的非线性关系。

二、研究内容与主要技术方法

为填补上述空白，本研究实现了一个集成的非平衡MD框架，将源蒸发、气相传输和薄膜沉积连接为连续的原子过程链。在该框架中，从开放边界蒸发获得的气相组成、原子构型、速度、入射角和原子通量被直接传递到沉积模型。研究人员选取镍（Ni）作为模型材料，因为Ni是TBC系统中主要的粘结层材料，通常占涂层总质量的60%以上，对涂层附着力和热稳定性起着至关重要的作用。研究建立了从工艺参数→原子动力学→微观结构→宏观性能的直接因果路径，特别关注三个方面：（i）蒸发与沉积之间的直接信息传递；（ii）气相传输过程中Ni团簇的形成与演化，包括气相密度和温度的影响；（iii）入射团簇尺寸与基底条件对薄膜形貌的耦合效应。该框架进一步扩展至沉积后退火和热物理性能表征。

研究采用的主要关键技术方法包括：（1）嵌入原子法（Embedded Atom Method，EAM）势函数，用于描述Ni原子间的相互作用，该势函数能够有效捕捉局域电子密度对原子相互作用的影响；（2）非平衡蒸发模型，模拟真空条件下Ni源在电子束加热下的熔化与蒸发过程，采用NVE系综集成运动方程；（3）沉积与薄膜生长模型，通过将开放边界蒸发模拟获得的气相特征传递给沉积模型，实现蒸发-沉积集成模拟；（4）退火与热性能计算方法，包括采用NPT系综计算热膨胀系数（CTE），采用非平衡分子动力学（NEMD）方法计算晶格热导率。

三、主要研究结果

1. 非平衡热与结构演化

研究人员首先研究了Ni源在蒸发过程中的非平衡热响应，识别出三个不同阶段：加热阶段、相变（熔化）阶段和蒸发阶段。在加热阶段，随着能量持续输入，温度快速升高；相变阶段中，熔化过程消耗大量输入能量，在温度曲线中形成约2000-2200 K的近似平台区；蒸发阶段中，温度持续升高，束加热区温度略高于下层区域。利用多面体模板匹配（PTM）分析的结构演化结果表明，初始结构以面心立方（FCC）为主，但FCC比例在相变阶段快速下降，在约270 ps时趋近于零，确认了熔化过程中FCC有序性的持续丧失和蒸发阶段高度无序局域环境的形成。

2. 开放边界蒸发与气相特性

开放边界蒸发模拟结果表明，发射的气相以单原子物种为主，N=1的单体占总发射物种数的96.84%，N=2的二聚体占剩余的3.16%，未检测到直接发射的更大尺寸团簇。质心速度分布较宽，大多数发射物种的速度在约10-25 ?/ps范围内，少数高速物种可达近40 ?/ps。发射角分布同样较宽，大多数物种相对于+z方向的发射角度在约20-65°范围内。在准稳态蒸发区间内，平均输出速率为3.96原子/ps。

3. 气相传输与团簇形成动力学

研究人员通过构建独立的气相周期模型研究了气相密度和初始温度对团簇演化的影响。在初始蒸气温度为4200 K时，气相密度对原子聚集程度有显著影响：随相对密度从1ρref增加到10ρref，单体原子比例从79.74%降至33.04%，而属于N=11-50及更大尺寸团簇的原子比例显著增加。时间平均最大团簇尺寸从11.27±0.34原子增加到111.06±3.33原子，原子加权平均团簇尺寸从1.81±0.01原子增加到15.37±0.34原子。相比之下，初始蒸气温度主要控制团簇的尺寸分布和粗化行为而非短程结合的总体概率。当初始温度从1000 K升至4200 K时，时间平均最大团簇尺寸从886.38±3.87原子降至111.06±3.33原子，原子加权平均团簇尺寸从304.91±2.38原子降至15.37±0.34原子。这表明蒸气密度主要决定原子参与碰撞与聚集的概率，而初始温度控制团簇的后续粗化和持久性。

4. 蒸发-沉积集成验证

蒸发信息沉积模拟验证了蒸发与沉积阶段之间的信息传递。入射团簇组成、质心速度、入射角和原子通量直接从开放边界蒸发模拟中获取。在约631 ps的沉积周期内引入总计10,000个Ni原子。最终9,796个入射Ni原子属于基底连接薄膜，沉积效率约为0.980。表面粗糙度Rq从早期生长阶段的2.85 ?降至最终结构的1.89 ?，表明薄膜生长过程中初始表面沟槽被持续覆盖和填充。

5. 团簇尺寸与基底粗糙度控制的形貌转变

研究人员考察了五种名义团簇尺寸（N=1、10、100、500和1000）在光滑和粗糙Ni基底上的沉积行为。在光滑基底上，Rq随团簇尺寸增大而单调增加，表明较大团簇降低表面覆盖均匀性并阻碍有效合并。而在粗糙基底上，大团簇引起的粗糙度增加明显弱于光滑基底，因为初始沟槽提供了可部分容纳大团簇的低高度区域。这揭示了从光滑基底上的团簇尺寸控制生长到粗糙基底上的基底几何主导生长的关键形貌转变。

6. 基底温度对薄膜密度的影响

研究人员在400°C、600°C和800°C三个温度下进行了沉积模拟。低温（400°C）下沉积的Ni薄膜表面相对粗糙并具有微孔特征，这是表面原子迁移率有限导致原子无法到达能量有利位置并有效填充表面空隙的特征。相反，较高温度（600°C和800°C）下沉积的薄膜表现出更光滑、更致密的表面形貌。模拟的形貌趋势与实验扫描电子显微镜图像定性一致。

7. 沉积中断引起的生长边界

受实验观察启发，研究人员模拟了沉积中断对薄膜生长的影响。在沉积过程中引入500 ps中断后，新沉积的Ni原子优先分布在先前沉积层的上表面，而生长前沿附近仅保持部分混合。归一化的z方向数密度分布确认了生长前沿偏移。该边界被解释为与表面弛豫和原子混合减少相关的弥散沉积历史诱导的结构边界。

8. 退火与热性能分析

将粗糙基底沉积薄膜经加热至1500 K、保温100 ps和冷却的退火处理后，径向分布函数（RDF）分析表明退火诱导局域结构弛豫，初始展宽的峰反映沉积诱导的无序，弛豫和冷却后的尖锐峰表明部分缺陷愈合和局部Ni-Ni有序性恢复。热膨胀系数计算结果显示，原子沉积（N=1）生长的薄膜CTE值（约1.05×10^-5 K^-1）接近实验块体Ni参考值，而使用较大团簇（N=10-1000）生长的薄膜CTE略低（约1.0×10^-5 K^-1）。非平衡分子动力学计算的晶格热导率在约4-6 W m^-1 K^-1范围内，未发现对入射团簇尺寸的单调依赖，表明晶格能量输运受结构无序、内部界面、孔隙率和沉积及退火过程中产生的厚度方向连通性的综合影响。

四、结论

本研究建立了完整的集成分子动力学框架，模拟了Ni薄膜EB-PVD从源蒸发、气相沉积到退火后微观结构演化的完整非平衡工艺链。主要结论包括：（1）建立了蒸发信息MD框架，将开放边界蒸发获得的气相组成、原子构型、速度、入射角和原子通量直接传递至沉积阶段，实现了从源蒸发到薄膜生长的连续原子路径；（2）开放边界蒸发产生以单体为主的Ni蒸气（96.84%单体和3.16%二聚体），较大团簇在后续气相传输中形成，蒸气密度主要控制碰撞与聚集概率，而蒸气温度控制团簇粗化与持久性；（3）入射团簇尺寸显著影响光滑基底上的薄膜形貌，表面粗糙度随团簇尺寸增大而增加，但该敏感性在粗糙基底上显著降低；较高基底温度通过增强原子迁移率促进更光滑致密的生长，而暂时性沉积中断通过表面弛豫和减少混合产生弥散生长历史边界。这些结果建立了从工艺参数→原子动力学→微观结构→宏观热性能的原子级解析直接因果链，为EB-PVD系统的微观结构工程和高性能热障涂层设计提供了预测性工具。