通过同时引入P??/Sn??和S2?/I?替代来调控砷银矿型固态电解质的离子电导率

《Acta Materialia》：Tailoring ionic conductivity in argyrodite-type solid electrolytes via simultaneous P5+/Sn4+ and S2-/I- substitutions

　　

摘要

本文首次报道了基于argyrodite化合物Ag₆PS₅I和Ag_7.23SnS_5.44I_0.50的新型立方固溶体的合成与单晶生长。样品通过熔体-溶液定向结晶法获得，所得晶体成分均匀、无杂质相，空间群为F-43m。研究了异价双离子取代P⁵⁺ ? Sn⁴⁺和S^2- ? I^-的结构特征。结果表明，阳离子输运由银离子沿阳离子子晶格通道通过Ag2位点的扩散引起。利用阻抗谱法确定了离子和电子电导的频率与温度依赖性。发现随着Sn含量的增加，离子电导急剧上升，随后在室温下呈线性增长，从2.11 × 10^–2 S/cm（x = 0.25）增至4.16 × 10^–2 S/cm（x = 0.75）。离子输运参数的这种行为可归因于[AgS₃(S(I))]配位四面体和[AgS₃]金字塔的畸变，从而削弱了Ag-S和Ag-I键。25 °C时电子电导值在约9.4 × 10^–7 S/cm（x = 0.25）至2.44 × 10^–5 S/cm（x = 0.5）范围内变化。

引言

新型高离子电导固态电解质的合成与材料设计代表了现代材料科学中最活跃和最迫切的领域之一[1]。对能够在固态相中实现快速电荷输运的功能化合物的探索，是由便携式电子设备、电动汽车和储能系统的快速发展所驱动的[[2], [3], [4], [5]]。目前，锂离子化合物在全固态电池（ASSB）技术领域中占据主导地位[6,7]。硫化物材料通常表现出最高的电导率——具体而言，LGPS衍生物如Li_9.54[Si_0.6Ge_0.4]_1.74P_1.44S_11.1Br_0.3O_0.6（3.2 × 10^–2 S/cm）[8]和argyrodite Li_6.66[P_0.167Si_0.5Ge_0.167Sb_0.167]S₅I（1.79 × 10^–2 S/cm）[9]。然而，尽管电导率高，这些锂固态电解质存在诸多缺点。主要缺点包括锂的高化学反应活性，以及由此导致的这些体系对水分的敏感性和快速枝晶生长的倾向，降低了电池的安全性[10,11]。

开发安全固态替代品的动机促使研究人员将注意力转向其他单价阳离子，其中银离子——因其性质（稳定性、高迁移率、低配位数和良好的可极化性）——成为Li⁺的可行替代物[[12], [13], [14]]。银离子导体的开发遵循了两条路径。第一条路径是基于AgI的玻璃基非晶态Ag?离子复合材料的制备，其中使用GeS₂、SbI₃等玻璃态基质，为有效的离子扩散提供了结构无序性。然而，尽管电导率高且制备简单，但这些材料对水分敏感且容易发生自发结晶[[15], [16], [17]]。第二条路径是合成单个晶体化合物，其中在刚性骨架内存在结构无序的阳离子子晶格。典型例子是α-AgI，其中碘离子形成刚性骨架（体心立方晶格），而Ag⁺离子在形成的四面体和八面体空隙中统计分布，有效处于准液态，电导率达到10^–1 S/cm [18,19]。然而，由于该相仅在147 °C以上出现，研究重点已转向寻找能够在室温下维持超离子态的化合物。这导致了α-RbAg₄I₅的发现，其中在基于碘离子的刚性骨架（β-Mn型晶格）内，Ag⁺离子在形成的四面体空隙中统计分布，提供0.2 S/cm水平的高电导率[20,21]。然而，α-RbAg₄I₅仅在27 °C以上稳定，且易受水分和光致降解的影响[22,23]。

在此背景下，值得提及属于argyrodite族系的多元素银硫化物，其通式为Ag_(12-n)Eⁿ⁺S₅I（其中Eⁿ⁺为Si⁴⁺、Ge⁴⁺或P⁵⁺），具有空间群F-43m的立方晶胞[[24], [25], [26], [27]]。这些化合物的结构基于由四面体配位（通常为[Eⁿ⁺S₄]）多电荷阳离子形成的刚性阴离子骨架。在48h和24g位点之间形成的空隙中，可移动的Ag⁺阳离子统计分布，并能够通过部分占据的位点进行迁移。这导致了高离子电导率，对于单个化合物的单晶，其范围从10^–2（Sn⁴⁺）[27,28]到10^–3（Si⁴⁺、Ge⁴⁺、P⁵⁺）S/cm [26,27,29,30]。

在之前的研究中[[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]，我们系统地研究了具有argyrodite结构的相。我们成功合成并表征了多种三元化合物Ag₇PS₆ [31]、Ag₈Si(Ge)S₆ [31,32]和四元化合物Ag₆PS₅I [30]、Ag₇Si(Ge)S₅I [29]、Ag_7.23SnS_5.44I_0.50 [28]的结构与输运性质。这些研究侧重于从熔体中生长单晶的方法及其电物理参数（离子和电子电导及其活化能）的测定。由于超离子材料电物理参数的定向改性的有效方法学途径之一是通过等价或异价取代基态化合物来形成取代固溶体，这些化合物随后被用作固溶体的端元，在其中应用了等价取代Si⁴⁺ → Ge⁴⁺（Ag₇(Si_1?xGe_x)S₅I）[29]和异价取代P⁵⁺ ? Si⁴⁺（Ag_7+x(P_1?xSi_x)S₆ [32]、Ag_6+x(P_1-xSi_x)S₅I [33,34]）或P⁵⁺ ? Ge⁴⁺（Ag_7+x(P_1?xGe_x)S₆ [35]、Ag_6+x(P_1-xGe_x)S₅I [36]）。特别地，基于这些研究的结果，开发了从熔体生长单晶的条件；使用Rietveld方法确定了所生长固溶体的晶体结构；并确定了其离子和电子电导。通过分析固溶体的结构特征和电物理参数，确定了离子输运机制以及取代对离子电导和活化能的影响。结果表明，阴离子骨架中多价阳离子的取代（Si⁴⁺ → Ge⁴⁺，P⁵⁺ ? Si⁴⁺或Ge⁴⁺）导致离子电导增大3–5个数量级（对于三元化合物），达到10^–3 [35]–10^–2 S/cm [32]，以及增大1个数量级（对于四元化合物），达到10^–2 S/cm [29,33,36]。观察到的离子电导增加始终伴随着固溶体中活化能的降低。

argyrodite改性过程系统研究的下一个逻辑步骤是聚焦于异价对P⁵⁺ ? Sn⁴⁺。之前积累的等价取代Si⁴⁺ → Ge⁴⁺以及异价方案P⁵⁺ ? Si⁴⁺或Ge⁴⁺的数据集，使得能够描述固溶体形成的基本规律。然而，磷和锡在同一晶体结构中的结合可能产生在前一系统中无法实现的新效应。引入P⁵⁺/Sn⁴⁺对的主要动机是创造极端的尺寸对比，因为P⁵⁺阳离子在四面体环境中的半径仅为17 pm，而Sn⁴⁺的半径达到55 pm [37]。此外，由于含Sn相是缺陷相——Ag_7.23SnS_5.44I_0.50——将同时发生异价阴离子取代S^2- ? I^-。这可能导致刚性阴离子骨架的显著变形和离子输运效率的提高。

因此，本文致力于对Ag₆PS₅I - Ag_7.23SnS_5.44I_0.50体系中固溶体形成过程及其电物理参数的综合研究。本文详细描述了在Ag₆PS₅I - Ag_7.23SnS_5.44I_0.50体系中生长固溶体单晶样品的方法，确定了所生长晶体的结构参数，并分析了新型固溶体电学性质的频率和温度依赖性。基于所得结果，揭示了局部结构变化与离子输运参数之间的相关性。

章节摘要

方法

本研究使用DTA、XRD、SEM、EDS和EIS技术进行。

差热分析（DTA）：Pt/PtRh热电偶，加热/冷却速率700 °C/h，精度±2 °C，样品质量约2 g，标准物-Al?O?。测量在真空石英容器中进行。

X射线衍射相/结构分析（XRD）：AXRD Benchtop（Proto Manufacturing Limited），配备DECTRIS MYTHEN2R 1D探测器，Bragg-Brentano θ/2θ测量几何构型，CuKα辐射（Ni滤波器），角度扫描

单晶的成分与晶体结构

已确认所有生长的单晶的EDS光谱非常相似（图3），其特征是不存在对应于额外化学元素的峰。EDS光谱确认了所有五个组成元素（Ag、P、Sn、S和I）在所研究样品中的存在。此外，在样品合成过程中计划的锡含量增加导致特征磷线强度的单调下降和相应单调

结论

通过综合研究，基于argyrodite化合物Ag₆PS₅I和Ag_7.23SnS_5.44I_0.50的新型固溶体的合成与晶体生长已成功完成。固溶体的形成是通过P⁵⁺ ? Sn⁴⁺和S^2- ? I^-的同时异价双离子取代机制实现的。使用定向

作者贡献声明（CRediT）

Artem Pogodin：撰写——原稿，调查研究。Mykhailo Filep：调查研究，概念化。Tetyana Malakhovska：验证，调查研究。Vitalii Izai：调查研究。Oleksandr Kokhan：撰写——审阅与编辑。

Artem Pogodin|Mykhailo Filep|Tetyana Malakhovska|Vitalii Izai|Oleksandr Kokhan