氯引发苯乙烯氧化过程中有机氯化合物的形成

《Atmospheric Environment》：Organochloride compounds formation in chlorine-initiated styrene oxidation

　　

摘要

氯原子（Cl）是一种高活性氧化剂，近年来因其对挥发性有机化合物（VOCs）氧化的贡献以及由此对二次有机气溶胶（SOA）形成的影响而受到越来越多的关注。尽管氯原子非常重要，但氯引发芳香烃氧化反应对SOA形成的贡献机制仍然了解不足。在本研究中，选择苯乙烯作为代表性的芳香烃前体物，系统研究了氯引发的氧化反应的SOA形成以及氮氧化物（NO_x）和相对湿度（RH）的影响。实验结果表明，氯引发苯乙烯氧化反应的SOA产率与羟基自由基（OH）引发的系统相当。SOA产率随着NO_x浓度的增加先增加后减少。无论是否存在NO_x，SOA产率都随RH的增加而持续下降。高分辨质谱分析揭示，在低NO_x条件下，CHO寡聚物主导SOA组成，CHOCl化合物贡献约16–22%。相比之下，在高NO_x条件下，寡聚物的相对贡献降低了50–60%，并伴随大量硝基酚类单体的形成，同时检测到CHONCl化合物。高RH降低了CHOCl化合物的比例，但促进了CHONCl物种的形成。此外，除了与苯乙烯的乙烯基双键加成形成有机氯化物外，氯原子还可通过取代反应生成氯代酚和氯代硝基酚等有机氯化物，这些物质广泛存在于大气中。总体而言，本研究强调了氯化学在芳香烃SOA形成中的关键作用，并为大气中卤代芳香烃污染物的来源提供了重要的机制见解。

引言

二次有机气溶胶（SOA）是细颗粒物（PM_2.5）的重要组成部分，对空气质量、气候和人类健康产生不利影响（Apte等，2018；Chen等，2024；Daellenbach等，2024）。SOA主要通过大气中挥发性有机化合物（VOCs）的氧化形成（He等，2025；Huang等，2014），其形成过程和化学组成直接决定了颗粒物的理化性质和环境影响（Huang等，2025）。除了由羟基自由基（OH）、臭氧（O₃）和硝基自由基（NO₃）驱动的氧化过程外，氯原子（Cl）已被证明对大气VOC降解和SOA形成有显著贡献（Liu等，2024；Ma等，2025；Saiz-Lopez等，2025）。虽然大气中Cl浓度（通常为10²–10⁵分子cm^-3）通常比OH浓度（通常为10⁶分子cm^-3）低一到几个数量级（Saiz-Lopez和von Glasow，2012；Wingenter等，1999；Wingenter等，2005），但Cl与VOCs的反应速率常数通常比OH反应高一到两个数量级（Atkinson等，2006；McGillen等，2020），并且表现出相对较高的SOA产率（Lambe等，2022；Sun等，2026）。更重要的是，最近的研究越来越多地观察到Cl₂和亚硝酰氯（ClNO₂）等Cl前体物在大气中浓度升高（Ma等，2025；Peng等，2022）。特别是在沿海城市地区，Cl浓度甚至可与OH自由基相当（Liu等，2017；Priestley等，2018）。然而，与对OH引发氧化的广泛研究相比，通过Cl引发氧化生成的SOA的形成机制和性质仍知之甚少。

芳香烃是最重要的VOCs类别之一，占城市大气中VOCs的约20–30%（Mo等，2021）。它们主要来自交通排放、溶剂使用和工业过程，通常浓度较高，对SOA形成有重要贡献（Cabrera-Perez等，2016；Gentner等，2012；Li等，2014）。先前的研究表明，甲苯、二甲苯和三甲苯等典型芳香烃的OH自由基氧化通常主要通过芳香环加成进行，导致开环，而与Cl原子的反应主要通过氢提取引发（Bhattacharyya等，2023；Dhulipala等，2019；Song等，2025）。相比之下，苯乙烯既含有芳香环又含有不饱和乙烯基，乙烯基双键为Cl和OH的快速加成提供了优先位点，从而主导了其初始氧化过程。与OH反应相比，Cl反应可以产生一系列有机氯化物（Tajuelo等，2019）。这种反应特性可能显著改变SOA的化学组成及其环境和健康效应（Fu等，2024）。然而，目前对Cl氧化对苯乙烯SOA形成及其化学组成的贡献了解非常有限。

在环境大气中，氮氧化物（NO_x）和相对湿度（RH）是影响SOA形成的两个关键环境因素。NO_x不仅调控过氧自由基（RO₂）的反应路径，还促进二次OH和O₃的形成，从而显著改变氧化条件并影响SOA形成（Wang等，2024；Xu等，2026）。例如，对Cl-异戊二烯氧化的模拟表明，在高NO_x条件下，二次OH驱动的反应可占异戊二烯消耗的约40%（Wang等，2022）。增强的OH氧化路径与Cl引发的一级反应竞争，从而抑制有机氯化物的形成。RH对苯乙烯SOA形成的影响取决于反应系统。在苯乙烯-O₃系统中，高RH通过清除稳定的Criegee中间体抑制SOA形成（Na等，2006）。在苯乙烯-H₂O₂光氧化系统中，高RH可以增强H₂O₂在颗粒上的非均相吸收，促进颗粒相反应，将部分凝聚相物质转化为更挥发的产物释放回气相，从而降低SOA产率（Yu等，2022）。目前，关于NO_x和RH如何调控Cl引发苯乙烯氧化的SOA形成的实验研究仍然缺乏。

本研究在光化学箱中研究了Cl引发的苯乙烯氧化SOA形成。通过精确控制NO_x水平和RH，我们表征了不同实验条件下SOA形成过程和分子组成的演变。此外，确定了Cl引发氧化导致有机氯化物形成的关键反应步骤。这些结果为Cl化学在芳香烃SOA形成中的重要作用提供了分子层面的见解，并为改进大气化学模型中Cl相关反应机制的表征提供了基础。

章节片段

光化学箱实验

所有实验都在一个1.5 m³的特氟龙箱中进行。实验装置的示意图见补充材料中的图S1。初始实验条件列表见附表S1。共进行了14次实验，分为三种不同情景。第一组实验（实验1–6）中，箱内NO_x水平从0到320?ppb不等。第二组实验（实验7–10）在无NO_x条件下进行，RH是

NO_x对SOA形成的影响

在所有Cl引发苯乙烯氧化实验中，苯乙烯在光氧化开始后约40分钟内完全消耗（图S4）。随着低挥发性初级氧化产物不断凝聚和寡聚，SOA浓度和粒子尺寸随时间逐渐增加，最终达到氧化终点。为了探索NO_x对Cl引发苯乙烯氧化生成SOA的影响，一系列实验进行了

结论

本研究系统阐述了Cl引发苯乙烯氧化形成的SOA的分子组成及其对NO_x和RH的响应。结果表明，Cl-苯乙烯系统的SOA产率对NO_x浓度表现出明显的非线性依赖性。在无NO_x条件下，SOA以CHO化合物为主，寡聚物贡献显著。相比之下，在高NO_x条件下，RO₂ + NO反应成为主导，导致

作者贡献声明

孙迎红：撰写——审阅和编辑，撰写——初稿，方法论，调查研究，正式分析，数据整理，概念构思。李坤：撰写——审阅和编辑。纳西斯·宗纳·钦达：撰写——审阅和编辑。徐丽：撰写——审阅和编辑。杜琳：撰写——审阅和编辑，监督，经费获取，概念构思

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本论文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本论文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究受国家重点研发计划（2023YFC3706203）、国家自然科学基金（42305100）和山东省自然科学基金（ZR2023QD092）资助。

孙迎红|李坤|徐丽|纳西斯·宗纳·钦达|杜琳

山东大学环境科学与工程学院，中国青岛266237