华南珠江口沿海与海上站点光化学及臭氧污染的对比研究

《Atmospheric Environment》：Contrasting Photochemistry and Ozone Pollution at Coastal and Marine Sites in the Pearl River Estuary, South China

　　

摘要

为探索珠江口（PRE）的大气臭氧（O₃）光化学过程，于2021年11月至12月在两个具有对比性的站点——沿海站点（HKUST，珠江口东部）和海洋站点（WS，珠江口西南部）——同步观测了挥发性有机物（VOCs）和O₃。两个站点的VOC组分组成相似，均以含氧化合物（OVOCs，78%–82%）为主，但WS站点的VOC总浓度较低。基于观测的箱模式分析进一步揭示，HKUST站点白天的大气氧化能力（AOC）更高，VOC驱动的OH反应活性更大，OH、HO₂和烷基过氧基（RO₂）自由基的峰值生成速率略高。两个站点OH、HO₂和RO₂形成的主导途径分别为HO₂ + NO、RO₂ + NO和VOCs + OH，而涉及VOCs的反应（如VOCs + OH和OVOCs光解）在HKUST站点对RO_x自由基的贡献更为显著。然而，尽管WS站点的白天净O₃生成速率较低，其O₃浓度反而更高。后向轨迹分析表明，这些O₃高值事件归因于来自广东东部经过香港后输送的大陆气团，其中丰富的背景O₃以及在传输过程中的光化学加工进一步加剧了O₃污染。本研究深化了对沿海/海洋环境中近地层光化学O₃形成机制的理解，并突出了区域传输在加剧珠江口O₃污染中的关键作用。

引言

对流层臭氧（O₃）是一种重要的空气污染物，影响空气质量、人类健康和生态系统生产力（Liu et al., 2018; Wang et al., 2022b; Zhao et al., 2020）。近年来，由于快速工业化和城市化的推动，中国的近地面O₃水平显著上升。全国分析显示，2013年至2019年间，中国城市暖季最大日8小时平均（MDA8）O₃浓度以每年2.4 ppbv的速率增长（Lu et al., 2020）。不同区域的增长速率存在差异：珠三角地区（PRD，2006–2019年）为0.28–1.02 ppbv/年，中国东部（2013–2017年）为1–3 ppbv/年，长三角地区（YRD，2013–2019年）为1.6 ppbv/年，华北平原（NCP，2013–2019年）为3.3 ppbv/年（Li et al., 2019; Li et al., 2020; Li et al., 2022）。这一加速增长趋势凸显了制定有效控制策略的紧迫性。

O₃污染的复杂性源于前体物排放、光化学过程以及多尺度传输过程之间的相互作用（Wang et al., 2018b; Xue et al., 2014b）。近地面O₃主要通过阳光驱动的光化学反应形成，由羟基自由基（OH）引发，将挥发性有机物（VOCs）氧化为烷基过氧基（RO₂）和过氧羟基（HO₂）自由基（Atkinson, 2000; Wang et al., 2022c; Yu et al., 2020）。这些自由基催化将一氧化氮（NO）转化为二氧化氮（NO₂），从而促进O₃的积累（Huang et al., 2024; Ling et al., 2014; Lyu et al., 2022; Ma et al., 2022; Zhang et al., 2021）。除局地光化学过程外，O₃及其前体物通常从上游区域传输而来，叠加了局地生成贡献（Guo et al., 2009; Jiang et al., 2010; Ling et al., 2013; Sun et al., 2024b; Wang et al., 2023; Wang et al., 2010）。各种气象系统如热带气旋、大陆反气旋和低压槽均被证实会影响珠三角地区的O₃污染事件（Huang et al., 2006; Huang et al., 2005; Wang et al., 2018a; Wang et al., 2003; Zeren et al., 2019）。这些多方面驱动因素给充分解析O₃形成机制带来持续挑战，特别是在受局地和区域因素共同影响的下游地区。

香港及相邻珠江口（PRE）地区正是这一挑战的典型代表，尽管经过数十年的排放控制努力，O₃污染依然严重（Cheng et al., 2010; Guo et al., 2013; Hui et al., 2023; Wu et al., 2020; Zhang et al., 2008; Zhang et al., 2007）。长期观测证实了持续上升趋势：1994年至2018年间，中国南海岸线近地面O₃以每年0.35 ppbv的速率上升（Wang et al., 2019），而近期监测报告显示2011–2022年间年均增长率为0.34 ppbv/年，城市站点增长更为陡峭，高达0.88 ppbv/年（Feng et al., 2023）。在局地排放有限的偏远PRE岛屿上也观测到较高的O₃水平，反映了区域较高的大气氧化能力（AOC）和更强的O₃生成速率（Cheng et al., 2010; Liu et al., 2021; Zeren et al., 2022）。PRE的亚热带季风气候进一步加剧了O₃污染。秋冬季，偏北风和东北风将来自珠三角内陆和中国东部的气团输送至该区域，抬高了区域背景O₃水平，同时在传输过程中支持二次生成（Liu et al., 2019; Wang et al., 2018a）。这种双重影响使得沿海和河口海洋环境中O₃的行为更为复杂，大陆气团流出与局地光化学过程相互作用。对这些综合过程的清晰理解对于应对城市–郊区–海洋梯度上的O₃污染至关重要。

为弥补这一研究空白，我们在2021年秋季的PRE两个代表性站点进行了同步现场测量，包括东部的一处郊区沿海站点和西南部的一处海洋站点。对VOC前体物的综合表征突出了OVOCs在传输和局地光化学中的重要角色。利用光化学箱模式，我们进一步量化了在不同环境下其对大气氧化能力、自由基化学和O₃形成的贡献。我们进一步考察了来自不同源区的大陆气团流出对O₃高值事件的影响，为理解沿海城市及相邻海洋边界层O₃污染加剧的驱动因素提供了新的见解。

章节摘要

现场测量与仪器

本次现场测量在PRE的两个代表性站点进行，包括位于香港东部香港科技大学（HKUST）校园（22.33°N, 114.27°E）的沿海站点和位于PRE西南部万山岛（WS）（21.93°N, 113.73°E）的海洋站点（图1）。HKUST站点是一处位于面向大海的悬崖上的郊区沿海站点，附近有一个建设项目和一家酒店，这意味着该站点可能受到

O₃及前体物特征

HKUST和WS站点测得的VOC类别和痕量气体（即O₃、NO_x）的时间序列如图2所示。观测期间，HKUST站点的平均O₃浓度（55 ± 15 ppbv）略高于WS站点（52 ± 17 ppbv），但其最大值远低于WS站点，后者甚至达到了121 ppbv。WS站点的NO_x和CO浓度更高。观测期间，HKUST站点共出现10个O₃高值事件日，而WS站点出现了9个O₃高值事件日

结论

本研究于2021年11月至12月在沿海站点（HKUST站点）和海洋站点（WS站点）同步连续观测了VOCs和O₃，以探索珠江口的大气光化学过程。尽管VOC浓度较低，WS站点的下午O₃增幅显著高于HKUST站点。本研究采用基于观测的模型探讨了大气氧化能力、自由基形成和O₃光化学过程

CRediT作者贡献声明

Dasa Gu：撰写–审阅与编辑，资源，调查，数据管理。Penggang Zheng：调查，形式分析，数据管理。Yee-Jun Tham：撰写–审阅与编辑，指导，资源，数据管理。Lirong Hui：撰写–初稿，方法学，调查，形式分析，数据管理。Yanli Zhang：指导，资源，方法学，数据管理。Yi Chen：撰写–审阅与编辑，方法学，调查，形式分析。Zhenhao Ling：撰写–审阅与

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的经济利益冲突或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢

本研究由广东省基础与应用基础研究重大项目（2026B0303000012）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011535）以及中华人民共和国香港特别行政区研究资助局（RGC）（16209022, 16201623, 16211824）和香港环境与永续发展基金（项目231/2025, 102/2023）资助。

Lirong Hui|Guizhen Fang|Yi Chen|Hao Sun|Xin Feng|Yang Xu|Jia Guo|Yao Chen|Penggang Zheng|Dasa Gu|Yanli Zhang|Yee-Jun Tham|Zhenhao Ling|Zhe Wang

香港科技大学环境与可持续发展学系，中国香港特别行政区