通过焙烧和室温浸出选择性去除锌生产污泥中的锌、铅和砷

《Cleaner Engineering and Technology》：Selective removal of zinc, lead, and arsenic from zinc production sludge via roasting and room-temperature leaching

　　

湿法冶金锌生产会产生大量富含铁的污泥，这些污泥因含有重金属而对危险废物管理构成挑战。本研究提出了一种从黄钾铁矾型污泥中通过优化焙烧后进行三步浸出（依次使用水、氯化钠溶液和氢氧化钠溶液，在室温常压条件下进行）来选择性去除重金属的方法。经700?°C焙烧1小时后，通过水浸出（液固比L/S?=?10，1小时）可选择性地提取近100%的锌，而铁保留在固体残渣中。随后，使用氯化钠溶液（300?g/L NaCl，L/S?=?10，2小时）去除约85%的铅，再通过碱性浸出（2?M NaOH，L/S?=?10，4小时）提取>90%的砷和残余铅，使铅的总去除率达到>98%。最终固体残渣含铁55?wt%，重金属总含量降至1?wt%以下。通过为期五个月的连续柱浸出实验验证了小规模分批浸出实验的结果，该实验在锌、铅和砷的去除方面表现出相当的效率和选择性，同时铁的累积浸出率低至0.06%。对最终残渣进行的24小时分批浸出（振荡）测试表明，与初始污泥相比，镉、铜、镍、铅和锌的浸出毒性显著降低，均低于危险废物分类的法定限值。通过实现有价金属（锌、铅）和关键原材料（砷）的回收，该方法减少了危险废物的数量，并将有害工业残渣转化为钢铁工业和/或建筑工业的潜在二次资源。

**一、研究背景与目标**

湿法冶金锌生产（即焙烧-浸出-电积（Roast-Leach-Electrowinning, RLE）工艺）每年产生大量富含铁的黄钾铁矾型污泥。2023年全球精炼锌产量达13.9?Mt，其中约85%来自RLE工艺。锌精矿中5–12?wt%的铁在焙烧和浸出过程中进入溶液，工业上常通过黄钾铁矾或针铁矿沉淀法将其从浸出液中去除，由此产生每吨锌对应0.5–1?吨的残渣。由于含有锌、铅、砷等重金属，这类污泥被《欧洲废物名录》（European Waste Catalogue）列为危险废物（类别11?02?02），必须按规定填埋处置，给锌工业造成严重的环境挑战和经济负担。

然而，这些污泥同时含有铁、锌、铅、砷等具有经济潜力的金属。其中砷虽具毒性，但自2023年起已被欧盟列为关键原材料（Critical Raw Material）。已有的资源化研究主要聚焦于固化/稳定化后制备建筑材料，但这些方法会使有价金属滞留在基体中，并且存在长期环境风险。文献中报道的多种火法-湿法联合冶金工艺虽可实现较高的金属提取率（锌81%–>95%、铅67%–98%），但往往需要高温、高压和/或昂贵试剂，且多种金属同步浸出增加了后续分离精炼的成本与复杂度。氧化焙烧产生的SO_x气体可捕获并转化为硫酸，回用于锌浸出工序。因此，开发一种在温和条件下、具有选择性且经济可行的金属回收工艺，是推动此类危险废物资源化利用的关键。

针对上述问题，本研究提出一种基于焙烧与室温三步浸出相结合的联合工艺，旨在从黄钾铁矾型污泥中选择性去除锌、铅和砷，同时保留铁作为潜在的二次资源。研究人员假设优化焙烧温度可显著降低后续湿法冶金步骤的复杂性和成本，并探索了该工艺与堆浸（Heap Leaching）技术结合的可行性，以期为工业放大提供依据。

**二、主要技术方法**

本研究使用来自一家同时运行RLE和直接浸出（Direct Leaching, DL）工艺的欧洲锌生产商的代表性黄钾铁矾型污泥样品（干物质含量82.5%，中位粒径d₅₀=2.9?μm）。主要方法包括：（1）采用热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC）研究污泥在25–1000?°C的热分解行为，并结合HSC Chemistry 8和Hydra-Medusa软件进行热力学计算以指导焙烧温度选择；（2）在500–800?°C范围内进行马弗炉焙烧实验，将锌转化为水溶性硫酸盐，同时使铁、铅、砷转化为不溶形态；（3）设计三步分批浸出实验——依次采用去离子水（提取锌）、300?g/L NaCl溶液（提取铅）和2?M NaOH溶液（提取砷和残余铅），均在25?°C、常压、250?rpm搅拌条件下进行；（4）通过五个月连续柱浸出实验模拟工业堆浸过程，以验证分批实验结果的可放大性；（5）采用能量色散X射线荧光光谱（ED-XRF）分析固体元素组成、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析浸出液、X射线衍射（XRD）鉴定物相、激光衍射测定粒度分布；（6）按照EN 12457-2标准对初始污泥和最终残渣进行24小时振荡浸出测试，并与欧盟危险废物填埋接受限值比对。

**三、主要研究结果**

**3.1 材料表征**

初始黄钾铁矾型污泥的主要元素组成（ED-XRF）为：Fe 15.5?wt%、Zn 2.1?wt%、Pb 2.8?wt%、Ca 3.4?wt%、Si 1.8?wt%、S 35?wt%、As 0.59?wt%。XRD鉴定出的主要物相包括(K,Na)-黄钾铁矾（(K_0.3Na_0.7)Fe₃(SO₄)₂(OH)₆）、Pb-黄钾铁矾（PbFe₆(SO₄)₄(OH)₁₂）、单质硫S、闪锌矿ZnS、黄铁矿FeS₂、石膏CaSO₄·2H₂O和石英SiO₂。由于该污泥来自同时运行RLE和DL工艺的工厂，因此含有大量单质硫。

**3.2 焙烧**

TGA-DSC分析显示四个主要热事件：100–160?°C的吸热峰对应石膏脱除结合水（失重3.38?wt%）；220–290?°C的强放热峰对应单质硫及硫化物的氧化（失重21.8?wt%）；370–450?°C的吸热峰对应黄钾铁矾脱羟基（失重4.1?wt%）；600–710?°C的吸热峰对应脱羟基产物进一步分解为硫酸盐和Fe₂O₃并释放SO₃(g)（失重12.3?wt%）。700–1000?°C之间的失重（5.8?wt%）归因于Zn/Pb硫酸盐分解为相应氧化物。热力学计算表明，ZnS氧化为ZnSO₄在0–1000?°C范围内均热力学有利，而黄钾铁矾分解仅在400?°C以上才热力学可行。XRD分析显示，在500–650?°C焙烧后铁主要以可溶性Fe₂(SO₄)₃存在；700?°C时Fe₂(SO₄)₃完全分解为不溶性Fe₂O₃，同时ZnS几乎全部转化为水溶性Na₂Zn(SO₄)₂。进一步升高温度至750–800?°C会导致水溶性Na-Zn硫酸盐部分分解为不溶性ZnO并使锌浸出率下降。因此，700?°C被确定为最佳焙烧温度，此时锌呈水溶性形态，而铁、铅、砷均呈水不溶形态。

**3.3 水浸出除锌（第一步浸出）**

对经不同温度焙烧的样品在L/S=10条件下进行1小时水浸出。结果表明，700?°C焙烧的残渣实现了>99%的锌提取率，且铁浸出率急剧下降（<0.04%），这证实水溶性Fe₂(SO₄)₃已几乎完全转化为不溶性Fe₂O₃。锌含量从初始的3.6?wt%降至0.1?wt%，浸出液含锌约4?g/L（L/S=10时）。降低L/S比至3可使锌浓度提高到10?g/L，但锌浸出率降至82%。砷的浸出行为受焙烧温度显著影响：700?°C焙烧样品的砷浸出率较高（因FeAsO₄在酸性条件下可溶），而≥750?°C焙烧后浸出液pH升至约4，FeAsO₄保持不溶，砷浸出率骤降。

**3.4 NaCl溶液浸出除铅（第二步浸出）**

第一步浸出后的残渣中铅以不溶性PbSO₄存在。研究表明，氯化物浓度对铅提取率起决定性作用。在300?g/L（约5.1?M）NaCl、L/S=10条件下，2小时内可提取约85%的铅，铅含量从6?wt%降至1.5?wt%。热力学模拟（Hydra-Medusa）显示，低氯浓度下铅以PbSO₄(s)为主；随氯浓度升高，可溶性Pb-Cl络合物（如PbCl₃^?和PbCl₄^2?）比例增加，但PbCl₂(s)在约5.5?M以下也同时形成。当L/S升至50时铅去除接近完全，但浸出液铅浓度仅约1?g/L。该步浸出后残渣中砷含量从0.6?wt%富集至1.8?wt%，这既带来挑战，也为砷回收创造了机会。

**3.5 NaOH溶液浸出除砷及残余铅（第三步浸出）**

第二浸出后的残渣采用NaOH碱性浸出，其原理是FeAsO₄在碱性条件下按反应FeAsO₄ + 3OH^? ? Fe(OH)₃ + AsO₄^3?溶解。在2?M NaOH、L/S=10、25?°C条件下经4小时浸出，砷提取率达90.3%，同时通过PbSO₄ + 3OH^? ? HPbO₂^? + SO₄^2? + H₂O反应去除了残余铅。延长浸出时间至24小时会导致砷浓度轻微下降，研究人员在管壁观察到白色沉淀，推测可能形成了难溶的钙砷酸盐，但因沉淀量不足无法通过XRD确证。最终残渣中砷含量从1.8?wt%降至0.3?wt%，铅含量从1.5?wt%降至0.4?wt%，三步浸出累计铅去除率超过98%。

**3.6 与现有锌生产流程的整合**

基于上述结果，研究人员提出了完整的工艺流程图。焙烧尾气（主要为SO_x(g)）可捕获转化硫酸后回用于锌浸出工序。含锌浸出液（L1）可经浓缩和酸度调节（150–200?g/L H₂SO₄）后返回电积回路；含铅浸出液（L2）可通过电沉积回收铅；碱性浸出液（L3）可用于砷回收（最终产物为三氧化二砷）。最终固体残渣S3含55?wt%铁和<1?wt%重金属，有望作为钢铁生产或建筑材料的二次原料。但需指出，残渣铁品位仍低于高炉炉料的典型要求（>63?wt% Fe），需通过磁选等选矿手段进一步富集。所有浸出步骤均在室温常压下进行，与堆浸技术兼容，这是该工艺的重要优势。

**3.7 柱浸出实验**

对造粒（粒径约4?mm，膨润土作粘结剂）并经700?°C焙烧的物料进行了为期五个月的连续柱浸出实验，依次通入去离子水（累计L/S=0–30）、300?g/L NaCl溶液（累计L/S=30–60）和2?M NaOH溶液（累计L/S=60–80）。结果显示：水浸阶段锌提取率达96.8%（其中在累计L/S=5时即已提取约96%）；NaCl浸出阶段铅去除率83.8%；NaOH浸出阶段砷去除率72%，铅总去除率提升至89.2%；全过程中铁累计浸出率仅0.06%。与分批实验相比，柱浸出的铅、砷提取率略低，原因在于扩散传质受颗粒尺寸限制，部分颗粒内部未能与浸出剂充分接触。最终残渣含54.3?wt%铁、0.74?wt% Zn、0.33?wt% Pb和0.27?wt% As，主要物相为赤铁矿（Fe₂O₃）和石英（SiO₂），以及少量锌尖晶石（ZnAl₂O₄）和重晶石（(Ba,Pb)SO₄）。24小时振荡浸出毒性测试（EN 12457-2）表明，与初始污泥相比，最终残渣中镉、铜、镍、铅和锌的浸出毒性均显著降低，全部低于欧盟危险废物填埋接受限值（As<0.7?mg/kg、Ba<7.5?mg/kg、Cd<0.05?mg/kg、Cr<0.25?mg/kg、Cu<0.15?mg/kg、Mo<1.0?mg/kg、Ni<0.4?mg/kg、Pb<0.5?mg/kg、Zn<0.06?mg/kg），证明该方法能有效改善残渣的环境质量。

**四、讨论与结论总结**

本研究开发的焙烧-三步浸出联合工艺成功实现了从黄钾铁矾型污泥中选择性去除锌、铅和砷的目标。其核心创新在于通过精确控制焙烧温度（700?°C）实现锌向水溶性硫酸盐的选择性转化，同时使铁转化为不溶性Fe₂O₃，从而避免了传统工艺中多种金属同步浸出带来的分离困难。该工艺采用水、NaCl和NaOH三种常规浸出剂，在室温常压下操作，五个月柱浸出实验证实其与堆浸技术具有良好的兼容性，为工业放大提供了概念验证。

从经济角度看，焙烧基础设施在采用RLE工艺的锌冶炼厂中已存在，可显著降低初始资本支出（CAPEX）；将现有危险废物填埋场改造为堆浸设施仅需有限改动。运营支出（OPEX）主要来自焙烧和溶液泵送的电力消耗及试剂消耗，可通过现场可再生能源（光伏、风电）和微波焙烧等新技术加以降低。该工艺的收益包括填埋费用的大幅减少、有价金属（锌、铅）和关键原材料（砷）的回收，以及富铁残渣作为二次资源的销售潜力。研究结论部分总结如下：该组合工艺经小规模分批实验优化并由五个月柱浸出实验验证，可实现锌（约98–100%）、铅（>89–98%）和砷（72–90%）的高效选择性去除，最终残渣含铁55?wt%、重金属总含量<1?wt%，浸出毒性显著降低，可作为钢铁生产或建筑工业的潜在二次原料。总体而言，本研究为湿法炼锌行业提供了一种兼具环境效益和经济可行性的危险废物资源化新途径。