一种煤矸石衍生的新型 CoAl-LDHs@Bi2O2CO3 光催化剂用于增强过一硫酸氢钾活化：从废弃物到催化剂的设计到协同降解机理

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A novel coal gangue-derived CoAl-LDHs@Bi 2O 2CO 3 photocatalyst for enhanced peroxymonosulfate activation: From waste-to-catalyst design to synergistic degradation mechanism

　　

摘要

铝基层状双氢氧化物（LDHs）作为过氧硫酸盐（PMS）的有效活化剂，在去除新兴污染物方面具有显著作用。然而，铝的可持续来源已成为一个重要研究领域。为解决传统铝源供应有限和成本高的问题，本研究从煤矸石废物中提取铝，随后将其与Bi₂O₂CO₃结合形成II型异质结复合材料（CoAl-LDHs/Bi₂O₂CO₃，缩写为CBC）。随后利用CBC复合材料活化PMS，阐明了左氧氟沙星（Lev）光催化降解的效能、影响因素及机理。结果表明，与单一组分相比，CBC的PMS活化性能显著增强。在优化条件下，70分钟内Lev去除效率达到96%。这一显著的性能提升可归因于三个因素：II型异质结促进了光生载流子的空间分离；引入的氧空位作为关键活性位点主导了PMS向单线态氧（¹O₂）的非自由基活化途径，并与硫酸根自由基（SO₄^-·）途径相协同。此外，Co³⁺/Co²⁺和Bi⁵⁺/Bi³⁺的氧化还原循环进一步促进了PMS的持续活化。CBC在广泛pH范围及水中常见阴离子存在下表现出稳健的催化活性，同时降解中间产物的毒性显著降低。本研究为煤矸石废物的资源化利用提供了创新策略，并为设计高效的PMS活化系统奠定了新基础。

引言

左氧氟沙星（Lev）是一种广泛使用的喹诺酮类抗生素，以其广谱抗菌特性著称，在医疗和畜牧领域均有应用。其在 aquatic 环境中的持续残留已被证明会促进耐药性的产生，并对水生生态系统构成重大风险[1]。由于Lev分子结构稳定且抗生物降解，传统的生物处理方法和物理分离技术，包括生物方法[2]、物理方法[3]和化学方法[4]，已被证明不足以有效去除Lev。在各种处理策略中，利用过一硫酸盐（PMS）的高级氧化过程（AOPs）因其高氧化电位和多样化的活化途径而受到关注。PMS可通过光、热和过渡金属促进的途径活化，产生一系列活性氧物种（ROS），包括硫酸根自由基（SO₄^-·）、羟基自由基（·OH）和单线态氧（¹O₂）[5]、[6]、[7]。值得注意的是，层状双氢氧化物（LDHs）具有二维层状结构、可调节的化学组成和丰富的氧化还原活性位点，使其成为有效的PMS活化剂，并受到广泛研究。研究人员已报道了各种类型的LDHs，包括MgAl-LDHs [5]、Ni(Fe/Al)-LDHs [8]、ZnAl-LDHs [9]和CoAl-LDHs [10]、[11]。

然而，-LDHs催化剂中金属元素的可持续来源已成为一个重要研究领域。传统的铝源，包括硝酸铝（Al(NO₃)₃）、氯化铝（AlCl₃）、氢氧化铝（Al(OH)₃），严重依赖化学合成，导致成本高且供应有限。相比之下，煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的工业固体废物，富含含铝矿物。值得注意的是，现有研究表明，将煤矸石中提取的铝引入层状材料可能会引起晶格畸变或配位不饱和，从而促进缺陷工程和氧空位的形成，增强电子转移能力[12]、[13]、[14]。氧空位作为富电子中心，可改善PMS吸附，促进不对称O-O键断裂，并将氧化途径从自由基主导机制转变为以单线态氧为主导的机制[15]、[16]、[17]。尽管如此，关于使用煤矸石回收铝构建CoAl-LDHs以及调节其活化PMS的研究仍然有限。

碳酸铋（Bi₂O₂CO₃）是一种独特的层状半导体，其特点是[Bi₂O₂]²⁺和CO₃^2-离子交替排列。这种结构构型有利于光生电荷的分离和传输[18]、[19]。此外，铋的可变价态（Bi³⁺/Bi⁵⁺）可通过氧化还原循环参与PMS的活化。例如，Liu等人合成了一种Bi₂O₃/CuBi₂O₄复合材料。通过构建Z型异质结并利用Cu²⁺/Cu⁺和Bi⁵⁺/Bi³⁺氧化还原循环协同降解Lev，他们在120分钟内实现了70.6%的降解率，约为单一组分的5.4倍[15]、[16]。Zhang等人采用水热法开发了BiVO₄/Bi₂O₂CO₃体系，在90分钟内Lev降解效率达到78.0%，是单体效率的两倍[17]。Hu等人通过简单的水热法成功制备了NCQDs/Bi₂O₂CO₃用于降解环丙沙星（CIP）。结果表明，II型异质结结构促进了载流子分离，增强了光催化效率[18]。研究还揭示，构建异质结结构可以有效解决比表面积较小和光生电子-空穴对复合速率快等局限性，从而拓宽了实际工程应用的范围[20]。

因此，为了解决传统铝源对化学试剂依赖大、供应有限和成本高的问题，在本研究中，采用从煤矸石中提取的铝作为铝源合成了CoAl-LDHs，并构建了CoAl-LDHs/Bi₂O₂CO₃ II型异质结光催化系统（缩写为CBC）。随后对其催化性能进行了研究，揭示了双金属价态循环和表面缺陷如何协同调节PMS的活化。本研究不仅为设计高效的PMS活化系统奠定了新基础，还为煤矸石废物的资源化利用提供了创新方法。

章节摘要

材料与化学品

六水硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O, ≥99.0%）、五水硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O, ≥99.0%）、尿素（≥99.0%）、氟化铵（NH₄F, ≥98.0%）、稀硝酸（HNO₃, 68%）、一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O, ≥99.5%）、氢氧化钠（NaOH, ≥96.0%）、腐殖酸（HA, ≥90.0%）、氯化钠（NaCl, ≥99.5%）、硝酸钠（NaNO₃, ≥99.0%）、硫酸钠（Na₂SO₄, ≥99.0%）、碳酸钠（Na₂CO₃, ≥99.8%）、碳酸氢钠（NaHCO₃, ≥99.5%）、草酸钠（Na₂C₂O₄, ≥99.5%），

结构与形貌

图1展示了合成的Bi₂O₂CO₃、CoAl-LDHs和CBC光催化剂的XRD图谱。Bi₂O₂CO₃单体的衍射峰与正交晶系标准卡片（JCPDS#41-1488）精确匹配。在12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.73°、42.30°、46.97°、52.22°和56.89°处观察到的衍射峰分别对应于(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面。此外，CBC保留了其特征峰。

结论与展望

本研究以煤矸石废物中提取的铝作为低成本铝源，成功构建了可持续的II型异质结光催化剂CBC。该复合材料在模拟日光下对PMS活化降解Lev表现出卓越性能。在最佳条件下，70分钟内降解效率达到96%。CBC通过降解实现了Lev的高效脱毒，并得到了全面的毒性评估支持。

CRediT作者贡献声明

魏连爽：资源、概念化。王坤：写作——初稿，方法学。李英华：写作——审阅与编辑，概念化。康佳琪：项目管理，调查研究。朱超群：调查研究，形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52570147）的支持。

声明

作者声明不存在利益冲突。

李英华 | 王坤 | 朱超群 | 康佳琪 | 魏连爽