《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic Reinforcement of Calcium Cross-linked Soy Protein Isolate/Cellulose Nanocrystal Films with Lignin-Zinc Oxide Nanoparticles for Active Biodegradable Fruit Packaging
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摘要为解决石油基包装污染和采后食品浪费问题，开发具有定制物理化学性能的生物可降解复合薄膜极具必要性。本文通过Ca2?介导的离子交联和非共价相互作用，制备了一种由大豆蛋白分离物（SPI）、纤维素纳米晶（CNCs）和木质素-氧化锌纳米颗粒（LZNPs）组成的可持续复合薄膜。协同的
摘要
为解决石油基包装污染和采后食品浪费问题，开发具有定制物理化学性能的生物可降解复合薄膜极具必要性。本文通过Ca2?介导的离子交联和非共价相互作用，制备了一种由大豆蛋白分离物（SPI）、纤维素纳米晶（CNCs）和木质素-氧化锌纳米颗粒（LZNPs）组成的可持续复合薄膜。协同的氢键作用和离子交联构建了坚固的三维聚合物网络，显著提高了薄膜的拉伸强度，并建立了优异的抗水蒸气、氧气和二氧化碳的阻隔性能。具体而言，LZNPs中的酚羟基和Zn2?离子赋予了薄膜强大的抗氧化活性（自由基清除率>70%）和 potent 抗菌活性（几乎完全抑制革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的生长）。因此，这种高性能复合薄膜有效保存了香蕉、李子和圣女果，将其保质期延长了10天以上。此外，薄膜在种子萌发试验中表现出优异的生物安全性，并在30天内实现了完全土壤生物降解。本研究为开发生物可降解多功能包装材料提供了一种有前景的策略，并展示了推进可持续水果保鲜的重要潜力。
引言
采后水果在储存过程中容易腐烂，这凸显了先进包装在保持品质和延长保质期方面的重要性[1]。尽管传统塑料包装提供了有效的保护，但它加剧了塑料废物持续积累、微塑料污染以及与化石资源消耗相关的温室气体排放[2]。因此，开发减少传统塑料依赖的可持续替代方案日益受到关注[3]。由于生物基包装薄膜具有可再生和生物可降解的特性，它们不仅减少了对石油基聚合物的依赖，还有助于减轻包装废物的环境影响[4]。蛋白质、多糖和脂质等天然生物材料表现出结构多样性和优异的成膜能力，使其成为合成聚合物的有前景替代品[5]。其中，大豆蛋白分离物（SPI）因其丰富易得、成本效益和环境可持续性而被认为是生物基包装薄膜的理想候选材料[6]。然而，其实际应用受到固有物理化学局限性的阻碍；具体而言，SPI的高亲水性和蛋白质网络中的高自由体积分数导致气体阻隔性能差和机械强度不足，加之缺乏有效的生物活性功能[7]。因此，通过创新的结构增强和功能化策略开发具有综合性能的SPI基薄膜至关重要。
掺入刚性纳米级填料是提高SPI基薄膜物理化学性能的有效策略[8]。具有高长径比和优异弹性模量的纤维素纳米晶（CNCs）通常充当增强骨架，促进网络形成并提高生物聚合物基质的密实度[9]。然而，直接混合往往受限于填料与蛋白质链之间微弱的界面相容性，这限制了机械和阻隔性能的进一步改善，从而凸显了开发协同改性策略的需求。为克服这一界面限制，可引入钙离子（Ca2?）作为离子交联剂。从机制上讲，Ca2?通过桥接SPI链上的负电荷基团来稳定蛋白质网络，同时调节蛋白质-纳米纤维素界面的静电相互作用[10]、[11]。具体而言，Ca2?提供的静电屏蔽作用减少了基质内部的排斥力，从而促进了CNCs的更均匀分散[12]、[13]。因此，这种离子环境可能增强了CNCs与SPI之间的非共价界面相互作用（包括氢键），最终有助于形成更致密和更内聚的三维网络。虽然这种Ca2?介导的桥接机制已被证明在调节蛋白质水凝胶体系中有效[14]、[15]，但其改善SPI复合薄膜结构完整性和阻隔性能的协同潜力在很大程度上尚未被探索。鉴于蛋白质水凝胶和蛋白质基薄膜具有相似的网络形成机制，我们假设结合CNCs和Ca2?可能作为一种可行的策略来提高SPI基薄膜的网络密实度、界面相容性和阻隔性能。
为进一步赋予SPI薄膜紫外（UV）屏蔽、抗氧化活性和抗菌特性等高级功能，木质素因其丰富的酚类和含氧官能团而成为有前景的候选材料[16]。然而，其实际应用通常受到相容性差、粒径不规则和内在本征抗菌活性有限的限制[17]。最近的研究表明，将木质素转化为木质素纳米颗粒可以通过改善分散性和提高官能团的可及性来克服这些限制。此外，氧化锌（ZnO）等金属基纳米材料通过多种途径表现出强大的抗菌活性，包括Zn2?释放和活性氧（ROS）生成[18]。通过将木质素与ZnO杂化，可以将木质素的固有紫外屏蔽和抗氧化性能与ZnO的 potent 抗菌活性相结合，从而赋予复合纳米材料协同增强的性能[19]。这种杂化策略不仅扩展了木质素基纳米填料的功能性，还为开发用于功能包装应用的高级木质素-ZnO复合材料提供了一条有前景的途径[20]。
在本研究中，利用非共价相互作用和Ca2?介导的离子交联，通过一步溶液浇铸方法开发了一种整合SPI、CNCs和LZNPs的生物可降解复合薄膜。基于先前的研究，我们假设：(i) CNCs和Ca2?通过氢键和离子交联协同构建更紧凑和增强的SPI网络，从而提高薄膜的机械强度和阻隔性能；(ii) LZNPs同时增强了薄膜的抗氧化和抗菌活性，因为木质素衍生的酚羟基可以促进电子转移和氢原子供体以高效清除自由基，而Zn2?离子的释放有助于 potent 抗菌性能；以及(iii) 通过整合这些结构增强和生物活性功能，所得复合薄膜可以作为高效包装屏障来延缓水果品质劣化并显著延长水果的采后保质期。最终，本研究有效解决了生物聚合物基质中平衡多种性能的挑战，并为开发高性能多功能生物基水果包装材料提供了可靠的制备策略。
各节节选
材料
SPI（蛋白质含量≥90%，干基）购自南京德瑞生物科技有限公司（南京，中国）。CNCs（纯度：99.9%，固含量≥2%）来自北世纪纤维素材料有限公司（江苏，中国）。木质素（脱碱木质素）购自麦克林生物科技股份有限公司（上海，中国）。ZnO（平均粒径~30 nm，金属基）购自阿拉丁公司（上海，中国）。氯化钙（CaCl?）、甘油、无水乙醇和二甲
SCCL薄膜的设计原理
通过Ca2?介导的离子交联和氢键相互作用，制备了一种由SPI、CNCs和LZNPs组成的生物可降解SCCL薄膜（图1）。具体而言，热处理触发了SPI的变性，使其三级结构展开并暴露蛋白质上的反应性基团，以促进后续分子间相互作用和蛋白质网络的形成。与此同时，掺入的CNCs作为富含表面羟基的刚性增强纳米填料
结论
总之，通过Ca2?介导的离子交联和非共价相互作用，将CNCs和LZNPs整合到SPI基质中，开发了一种生物可降解的SCCL复合薄膜。如预期所示，通过氢键和Ca2?介导的离子交联构建了坚固的三维SPI-Ca2?-CNC网络，这不仅将拉伸强度显著提高到24.59 ± 2.05 MPa，还大幅改善了对水分和气体传输的阻隔性能。
作者贡献声明
叶勇：验证。陈刚：写作-审阅与编辑，资金获取。毕洪富：验证。陈锋：验证。何莹莹：写作-审阅与编辑，资金获取。吴珍珍：写作-初稿，方法论，数据整理，概念构思。王春玉：方法论。
致谢
陈刚感谢广东省基础与应用基础研究基金（编号：2021A1515010538）和国家重点研发计划（编号：2018YFC1902102）的资金支持。何莹莹感谢广西大学高层次人才计划（编号：ZX01080030425010）的资金支持。
吴珍珍|王春玉|何莹莹|毕洪富|陈锋|叶勇|陈刚
