基于状态概率函数方法识别内在相互作用实现详细化学反应机理的简化

《Combustion and Flame》：Reduction of detailed chemical mechanisms by identifying intrinsic interactions using the state probability function method

　　

摘要

在详细机理中识别不同物种与反应之间的耦合关系，对于构建可靠且紧凑的简化机理至关重要。为实现这一目标，本文提出了一种新的机理简化方法，称为状态概率函数（SPF）方法。在该新方法中，基于由系统性穷举消除详细机理中各物种对而建立的简化机理数据库，来识别不同物种之间的耦合关系。为降低计算成本，SPF方法与带误差传播的有向关系图（DRGEP）方法相结合。首先，使用DRGEP方法对初始详细机理进行处理，将物种分为三组：关键物种、边缘物种和无关物种。随后，仅使用SPF方法来评估边缘物种的重要性。应用该方法，将一个包含278个物种的详细甲苯机理成功简化为48个物种，同时将全局相对误差控制在10%以内。相比之下，在相同误差容限且从相同预处理机理出发的情况下，基于灵敏度分析的DRGEP辅助方法所得到的简化机理更大，包含64个物种。对于更复杂的机理，本文开发了一种多阶段简化策略，将SPF方法与试错法和DRGEP方法相结合。该策略被应用于一个包含3252个物种和11459个反应的复杂正十二烷机理，利用SPF方法同时对反应类别和物种进行简化。通过这一综合策略，该机理被成功压缩至118个物种和547个反应，同时在广泛的工况范围内保持了预测精度（温度为600–1500 K，压力为15–30 atm，当量比为0.5–1.5）。所提方法表现优异，主要是因为能够很好地识别不同物种与反应之间的内在相互作用。

章节摘要

新颖性与重要性声明

本工作提出了一种新颖的化学反应机理简化方法，称为状态概率函数（SPF）方法，该方法能够有效量化复杂化学机理中不同物种之间的内在耦合关系。与逐个评估每个物种的传统简化技术不同，SPF方法采用概率分析来识别多个组分之间的相互作用，并利用本工作开发的稳健简化机理数据库。

计算方法

本研究中用于简化详细化学机理的DRGEP-SPF方法流程如图1所示。为最小化计算成本，首先使用DRGEP方法对详细机理进行初步简化。通过设定两个阈值 ε_min 和 ε_max，消除无关物种并保留关键组分。其次，通过系统性地从上述预处理机理中消除每一对边缘物种来生成简化机理数据库。

使用DRGEP-SPF方法对甲苯机理进行简化

本节通过简化Yuan等人[22]提出的详细甲苯机理来验证所提方法的机理简化能力。该详细机理包含278个物种和1698个反应。本研究中，选择点火延迟时间作为简化目标。操作条件包括：温度（T）为1000–1500 K，步长为50 K；压力（p）为1、10、20、40和70 atm；甲苯/空气混合物的当量比（φ）为1.0。

简化策略

为进一步评估其性能，将SPF方法用于简化Fang等人[25]开发的更大规模详细正十二烷机理。该详细机理包含3252个物种和11459个反应。简化过程针对喷气发动机和先进内燃机的典型工况（T = 600–1500 K，间隔为50 K；p = 15、20和30 atm；φ = 0.5、1.0和1.5）。点火延迟时间以及燃料（iC12）的浓度演化。

结论

本研究中提出了一种新颖的机理简化方法，称为状态概率函数（SPF）方法。该方法能够有效解决识别和量化物种间复杂耦合关系所面临的挑战。通过利用确定性的简化机理数据库，SPF方法通过统计物种在不同全局误差约束下的出现频率来评估物种的重要性。该框架提供了一种……

CRediT作者贡献声明

Yachao Chang：撰写——初稿，撰写——审阅与编辑，概念化。Ying Huo：调查，方法学，可视化。Hongwei Zhang：调查，数据管理，撰写——初稿，正式分析。Shuai Huang：方法学，可视化。Yaopeng Li：监督，撰写——审阅与编辑。Ming Jia：撰写——审阅与编辑，软件，监督。Xiao Li：获取资助，撰写——审阅与编辑。Hongmei Li：获取资助，撰写——审阅与……

Yachao Chang|Ying Huo|Hongwei Zhang|Shuai Huang|Yaopeng Li|Ming Jia|Xiao Li|Hongmei Li