LiSiX?（X = Br, Cl）卤化物钙钛矿的全面第一性原理研究

《Computational Condensed Matter》：Comprehensive Ab-Initio study of LiSiX 3(X = Br, Cl) Halide Perovskites

　　

摘要

采用密度泛函理论系统研究了立方卤化物钙钛矿LiSiX₃（X = Br、Cl）的结构、电子、光学和热电性质。通过结合能和形成能计算、容忍因子分析以及从头算分子动力学模拟确认了其结构稳定性，表明两种化合物在高达600 K的温度下均保持热力学稳定。电子结构分析表明，两种材料均表现出直接半导体行为，价带主要由卤素p轨道主导，导带主要由Li-s/p和Si-s/p态组成。光学性质显示在紫外区域具有强吸收，同时具有适中的折射率和反射率，突出了其在光电子器件中的应用潜力。热电输运分析表明其具有良好的性能，特别是在n型掺杂条件下。最大热电优值（ZT）约为0.69，且LiSiCl₃和LiSiBr₃在n型区域的热电性能均优于p型区域。总体而言，LiSiX₃钙钛矿兼具结构稳定性和可调的光电子及热电性质，使其成为下一代能源转换和光电子应用的有前途的候选材料。

引言

全球能源需求的迅速增长以及对可持续、高效率技术的需求，使下一代功能材料的研发成为科学研究的前沿领域[1], [2]。在此背景下，发现那些在光电子、光伏和能源转换应用中具有高性能，同时又能实现低成本和可扩展制造的材料，显得尤为重要[3], [4], [5]。近年来，卤化物钙钛矿因其对晶体结构和成分的高度可控性，已成为满足上述要求的最有前途的材料类别之一[6], [7], [8]。

具有通式ABX₃的卤化物钙钛矿作为一种多功能材料，展现出与光伏、光电子、热电和光电探测技术相关的广泛功能特性[9]。其高度可调的带隙、强光-物质相互作用以及结构灵活性——主要由阳离子和卤素阴离子的选择所决定——促使人们广泛探索了多样化的阳离子-阴离子化学体系，特别是在铅基、锡基、锗基和碱金属基钙钛矿体系中[10], [11]。除了卓越的光电子性能外，卤化物钙钛矿还因其低温加工、溶液基制备工艺以及卓越的可调成分特性而受到广泛关注[12], [13]。此外，其固有的低热导率与有利的电子输运特性相结合，使其成为可扩展、经济高效的光电子和热电器件应用的有前途的候选材料[14], [15]。ABX₃晶体结构固有的化学多样性使得可以独立调节A位阳离子、B位金属和卤素阴离子，从而实现对结构、电子和稳定性性质的系统控制[16], [17]。除了被广泛研究的铅基和锡基钙钛矿外，对毒性和长期稳定性的日益关注促使人们系统探索替代的B位元素[18], [19], [20]。

尽管在理解已被广泛研究的Pb基、Sn基和Ge基卤化物钙钛矿体系的物理行为方面取得了显著进展，但对掺入轻碱金属的Si基卤化物钙钛矿的研究相对较少[21], [22]。硅基卤化物框架提供了独特的化学环境，这源于强Si-X键合特性以及与不同卤素阴离子形成稳定BX₆八面体的能力[23]。Si-X键的强共价性预计将显著影响电子能带结构，与较重的第IV族类似物相比，可能产生更宽的带隙、更强的键合稳定性和改变的载流子输运特性[24], [25]。在A位，Li等轻碱金属元素引入了较小的离子半径，可能引起晶格畸变并改变电子色散和热稳定性[26], [27]。尽管具有这些有利特性，含Li的Si-卤化物钙钛矿的系统研究仍然匮乏，其光电子和能源相关功能尚未得到全面探索。

热电技术作为一种将废热转化为有用电能的高效方法，已引起广泛关注。该器件可作为热电发电机，能够将热转换为电，反之亦然。此外，废热在各行业的应用已被证明是有利可图的[28]。该技术可用于加热、冷却和发电。其高可靠性、无运动部件、紧凑性以及环境友好特性使其适合实际应用[29], [30]。热电材料的效率取决于其塞贝克系数、电导率和热导率。

在此背景下，本文利用最先进的第一性原理计算，聚焦于LiSiX₃（X = Br和Cl）钙钛矿的结构、电子、光学和热电性质。通过容忍因子、八面体因子、结合能和形成能以及从头算分子动力学模拟评估结构稳健性。采用PBE和HSE06泛函分析电子性质，以提供可靠的带隙预测和轨道分辨的见解。此外，详细研究了光学响应，包括介电行为、吸收光谱、反射率和折射率，以识别与应用相关的特征。

除光电子潜力外，卤化物钙钛矿因其固有的低热导率和可调的电子输运性质，在热电能源转换方面也日益受到关注。此外，本节主要关注钙钛矿化合物LiSiX₃的热电性质。通过计算和分析塞贝克系数（S）、热导率（κ）、电导率（σ）、功率因子（PF）和优值（ZT）来实现。利用BoltzTrap理论[31]考察了这些输运参数随化学势（μ）的变化，包括空穴掺杂（p型）和电子掺杂（n型）情况，随温度（T）升高（T = 300 K、600 K、900 K）。

本文所呈现的综合结果突出了LiSiBr₃和LiSiCl₃的本征稳定性和有利的光电子特性，为这一相对未探索的无机卤化物钙钛矿分支提供了新的见解，并为未来的理论和实验研究提供了有价值的参考。

章节摘要

数值方法

使用VESTA软件[32]对优化的LiSiX₃（X = Br和Cl）卤化物钙钛矿的晶体结构进行了可视化，以便清晰展示和结构分析。利用维也纳从头算模拟包（VASP）[33], [34], [35], [36]进行基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，以确定这些材料的结构、电子、光学和热电性质。电子的交换-关联相互作用采用

晶格动力学与热力学稳定性

LiSiBr₃和LiSiCl₃的立方Pm3m空间群（221）晶体结构以及分子动力学（MD）模拟结果如图1所示。这些模拟证实，两种材料在300和600 K下均保持结构稳定性和完整性，表明立方框架在此温度范围内得以保持。在300 K下，两种化合物均表现出低幅度的总能量波动，反映了稳定的晶格构型和极小的热

结论

本研究对立方LiSiX₃（X = Br、Cl）卤化物钙钛矿的结构、电子和热电性质进行了全面的第一性原理研究。计算得到的结合能和形成能证实两种化合物在能量上稳定且热力学有利，表明其具有实验实现的潜力。容忍因子和八面体因子分析进一步支持了其几何稳定性，表明其离子

CRediT作者贡献声明

Yasin Zengin：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法学，调查研究，正式分析，数据整理，概念化。Yasemin O. Ciftci：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法学，正式分析，数据整理，概念化。Yesim Mogulkoc：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，调查研究，正式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

计算在位于TUBITAK ULAKBIM的高性能与网格计算中心（TR-Grid e-基础设施）完成。

Yasin Zengin|Yasemin O. Ciftci|Yesim Mogulkoc