MAPbI?光电性质的应变工程：DFT 与实验揭示的各向异性响应

《Computational Condensed Matter》：Strain-Engineering the Optoelectronic Properties of MAPbI 3: An Anisotropic Response Revealed by DFT and Experiment

　　

摘要：

甲基胺铅碘（MAPbI₃）是有前景的柔性薄膜电子材料之一。如今，柔性MAPbI₃太阳能电池的光电转换效率已超过21%。这些器件在使用过程中通常会承受微小但反复的载荷，如压缩和拉伸，而这些因素是决定柔性器件输出性能的关键。本研究探讨了施加的机械应变如何影响MAPbI₃半导体的结构和电子性质，并给出了带隙与单轴变形幅度之间的定量关系。我们发现，压缩下带隙的变化源于键长缩短导致的Pb和I轨道重叠增加以及共价相互作用增强。c轴被发现对压缩特别敏感，15%的应变几乎使带隙减半。

引言

近年来，卤化物钙钛矿作为光电领域一类革命性半导体材料迅速崛起^{1, 2, 3}。其中，甲基胺铅碘（MAPbI₃）钙钛矿已成为柔性薄膜电子极具前景的候选材料^{4, 5}。其卓越的光电性能——高吸收系数、高效光生和高载流子迁移率^{6, 7, 8}——使其适用于各种高性能器件，包括太阳能电池、发光二极管和光电探测器^{9, 10, 11, 12, 13}。

将MAPbI₃实际应用于这些器件的一个关键挑战是钙钛矿所承受的压力。在运行过程中，柔性器件可能会经历不同程度的拉伸、弯曲和压缩应力^{14, 15}。施加的压力会改变钙钛矿的光学特性和电子特性^{16, 17}，甚至引发相变^[18]。Rahman等人展示了MAPbI₃在?6%至6%应变下的光学特性变化^[19]。因此，钙钛矿材料的力学性能对于其技术集成至关重要。因此，需要详细研究压力对MAPbI₃晶体结构和带隙的影响，以理解其在应力下的基本行为，并为开发高性能、耐用的柔性光电器件制定设计原则。

已有大量报道关于钙钛矿材料弹性性能和压力诱导变化的密度泛函理论（DFT）计算研究^{16, 20, 21}。理论模拟使得我们能够探索工程材料的内在化学结构和电子分布。关于钙钛矿化合物，许多研究利用密度泛函理论（DFT）来研究其弹性性能以及在静水压力下的演变。这些计算方法在实验测量困难的条件下确定力学参数时尤为有价值。此外，DFT有助于对决定材料性质的潜在机制进行基本分析。电子结构分析方法，例如用于表征化学键合的态密度（DOS）分析和用于绘制电荷转移的Bader拓扑分析，在原子层面阐明了所观察到的力学和电子行为。这种深入理解使得通过定向掺杂合理设计材料并预测其对外部刺激的响应成为可能。虽然先前的计算研究已经探讨了MAPbI₃中的应变效应，但绝大多数研究集中在高温立方相上，该相在室温下处于亚稳态。四方相（I4/mcm）是环境条件下热力学稳定的相，但在单轴应变的背景下，它受到的关注相对较少。Guo等人研究了四方MAPbI₃的三轴和双轴应变，但未涉及单轴情况^[9]。此外，四方相的固有各向异性——赤道方向（a轴）与顶点方向（c轴）之间的差异——尚未得到系统探索。在本工作中，我们填补了这一空白，首次全面分析了四方MAPbI₃电子结构的各向异性响应。我们通过测量MAPbI₃钙钛矿薄膜的光致发光、吸收率和X射线衍射（XRD）光谱，实验研究了其光学和结构特性。我们从吸收光谱中利用Urbach规则^{22, 23}获得了带隙值。与实验相符并作为补充，我们进行了DFT计算研究，以评估压力对MAPbI₃钙钛矿在β相（对应室温）和α相（对应330 K以上温度）^[24]的总态密度（TDOS）、分态密度（PDOS）和能带色散的影响。

章节片段

计算细节

理想MAPbI₃晶格电子结构采用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）^{25, 26, 27}结合密度泛函理论（DFT）^{28, 29}和周期性边界条件（PBC）进行计算。本研究中，我们使用了平面波基组结合投影缀加波（PAW）方法^{30, 31}、GGA-PBE^[32]泛函以及用于范德华相互作用的Grimme D3校正^[33]。M?nkhorst-Pack布里渊区k点采样已实施，k点网格为

讨论

钙钛矿薄膜采用旋涂法合成。根据图1所示的XRD结果，该多晶薄膜由四方（β）相MAPbI₃钙钛矿组成，主要峰位于14.58^?（110）、20.48^?（200）、23.96^?（211）、24.98^?（202）、28.90^?（220）、32.34^?（310）和35.42^?（312），其中PbI₂痕迹可忽略不计^[35]。

MAPbI₃薄膜的光学带隙由UV-Vis吸收光谱确定，如图1a所示。根据吸收系数α

CRediT作者贡献声明

IULIIA MELCHAKOVA：撰写——初稿，方法论，调查。VLADISLAV KALINICHENKO：撰写——初稿，调查。ALEKSANDRA FURASOVA：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，指导，项目管理，资金获取，形式分析，数据整理，概念化

结论

在本工作中，我们全面研究了机械应变对MAPbI₃混合钙钛矿结构和电子性质的影响。通过X射线衍射、UV-Vis光谱和光致发光表征的多晶薄膜被鉴定为四方β相，带隙约为1.57 eV。

包含自旋-轨道耦合（SOC）的密度泛函理论（DFT）计算揭示了MAPbI₃的电子结构及其

材料与方法

MAPbI₃钙钛矿材料：二乙醚（DE，无水）来自LenReaktiv，N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水，99.8%）来自Sigma Aldrich，二甲基亚砜（DMSO，无水，≥99.9%）来自Sigma Aldrich，碘化铅(II)（PbI₂，99.999%）来自LenReaktiv，甲基胺碘化物（MAI，99.99%，痕量金属基准）来自GreatCell Solar。

钠钙玻璃衬底在超声波清洗槽中使用肥皂、去离子水和异丙醇清洗10分钟，重复三次，然后转移

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响到本文所报告的工作。

4. 致谢

本工作得到了俄罗斯科学基金会（项目编号24-79-10131）的支持——实验数据和结构优化。带隙依赖性得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（国家任务编号FSER-2025-0011）的支持。作者感谢Lydia Pogorelskaya进行校对。

Iuliia Melchakova | Vladislav Kalinichenko | Alexandra Furasova