基于第一性原理原理，对空穴石墨烯-硫化镍异质结构作为碱金属离子电池负极材料的研究

《Computational Condensed Matter》：First-principles study of the holey graphyne-nickel sulfide heterostructure as a negative electrode material for alkali metal ion batteries

　　

• •
  研究了HGY–Ni₂S₂异质结构作为金属离子电池负电极的潜力。
• •
  其内在的金属特性确保了良好的导电性。
• •
  对所有研究的碱金属离子均表现出正的开路电压。
• •
  低离子扩散势垒（Li：0.21?eV，Na：0.24?eV，K：0.11?eV）表明离子传输快速。
• •
  是下一代金属离子电池负电极的理想候选材料。

引言

在当今快速变化的全球环境中，能源存储已从便捷的选择转变为维持可再生能源稳定供应的必备条件。可充电金属离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及与可再生能源的兼容性而成为最有前景的技术之一[1]。其中，锂离子电池由于锂的离子半径小和原子量低，具有高比能量密度和体积能量密度，目前主导着便携式电子设备和电网规模的能量存储[[2], [3], [4]]。然而，锂的成本上升和储量有限，促使人们广泛研究替代的碱金属离子电池，特别是钠离子电池和钾离子电池，因为钠和钾天然丰富、成本低廉且具有相似的电化学特性[5,6]。

碱金属离子电池的电化学性能主要受电极材料特性的影响。充电时，碱金属离子从正极迁移并储存在负电极中，放电时则发生相反的过程。因此，理想的负电极应同时具备优良的结构稳定性、高导电性、丰富的活性吸附位点、低离子扩散势垒和高储能能力。然而，传统的石墨基负电极理论容量有限，且对于较大的Na和K离子，离子扩散相对缓慢，这激发了寻找具有更好电化学性能的替代负电极材料的探索[7]。在这种情况下，二维（2D）材料受到了关注，因为它们具有较大的比表面积、优异的机械柔韧性、可调的电子性质以及短的离子传输路径[[8], [9], [10], [11]]。特别是碳基2D材料，由于其轻质特性和高导电性，在碱金属离子存储方面显示出巨大潜力[[12], [13], [14], [15]]。

recent研究表明，在碳框架中引入孔隙是提高其电化学性能的有效方法[17,18]。孔隙的引入显著增加了碱金属离子的吸附位点，从而提高了储能能力，并同时缩短了离子迁移路径，改善了倍率性能[[19], [20], [21], [22], [23]]。在这些多孔碳材料中，含有均匀分布的sp和sp²杂化碳原子的孔状石墨烯（HGY）近年来受到了广泛关注[24,25]。由于其天然的纳米多孔结构、直接带隙、高载流子迁移率和大的表面积与体积比，HGY成为了电化学储能应用（包括电池和超级电容器）的有希望的候选材料[26,27]。同时，过渡金属硫族化合物（TMDCs）因其金属导电性、多种氧化还原活性位点和有利的电化学特性而被广泛研究作为电极材料[28]。特别是硫化镍，在电池和超级电容器应用中表现出优异的导电性和电化学性能[[29], [30], [31], [32], [33]]。然而，单个TMDC层在反复的离子插入和提取过程中往往会出现结构退化和体积膨胀，而多孔碳材料的导电性可能较弱。因此，通过将多孔碳材料与导电的TMDCs结合构建范德华异质结构成为利用两者互补优势的有效策略。这样的异质结构可以促进界面电荷重分布，加速电子传输，提高结构稳定性，并促进离子快速扩散，从而改善电化学性能。尽管有这些潜力，但目前大多数系统仍然依赖石墨烯[34]或其他传统碳材料，而基于HGY的异质结构尚未得到充分探索。因此，本研究重点关注将高孔隙率的HGY与金属硫化镍结合用于金属离子电池的应用。虽然硫化镍化合物根据Ni和S原子的比例有多种形式，但HGY与Ni₂S₂层之间的优异晶格兼容性使得能够形成晶格失配最小的稳定异质结构。HGY的多孔结构提供了丰富的吸附位点和短的离子扩散路径，而金属Ni₂S₂层增强了异质结构的整体导电性。

在这项工作中，采用第一性原理密度泛函理论计算系统地研究了HGY-Ni₂S₂异质结构的结构稳定性、电子性质和碱金属吸附能力。通过结合能分析、声子色散计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟验证了异质结构的稳定性。详细研究了Li、Na和K原子的吸附行为，以确定吸附能量、电荷转移特性和开路电压。此外，使用爬山图像Nudge弹性带（Cl-NEB）方法评估了离子扩散动力学，以确定最低能量迁移路径。

总体而言，HGY-Ni₂S₂异质结构由于其优良的结构稳定性、强烈的金属吸附能力和快速的离子扩散以及优异的电化学性能，成为下一代可充电碱金属离子电池的潜在负电极。

章节摘录

计算细节

所有计算均采用密度泛函理论（DFT）[35,36]进行，并使用维也纳从头算模拟包（VASP）[37,38]实现。分别使用投影增强波势（PAW）[39]和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）泛函[40]来分析电子-离子相互作用和交换相关。所有计算的平面波截断能量固定为500?eV。

HGY-Ni₂S₂异质结构的几何结构和电子性质

在经过全面的结构优化后，分析了原始HGY、Ni₂S₂以及HGY-Ni₂S₂异质结构的结构和电子性质。如图1(a)所示，HGY的原始单元格由两个不同的环组成，一个含有六个碳原子，另一个含有八个碳原子，晶格常数为10.84??[47]，而Ni₂S₂的单元格晶格常数为3.612??，这一点得到了计算2D材料数据库（C2DB）[48]的确认。

结论

本研究利用基于DFT的计算方法，探讨了HGY-Ni₂S₂异质结构作为碱金属离子电池（Li、Na和K）负电极材料的潜力。优化后的异质结构表现出优异的结构稳定性，晶格失配仅为0.037?%，结合能为?0.024?eV/?²，平衡层间距离为3.30??，证实形成了稳定的范德华异质结构。此外，AIMD模拟和声子分析进一步验证了其特性。

CRediT作者贡献声明

Sanat Nalini Paltasingh：撰写 – 审核与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法论、形式分析、数据管理、概念化。Mihir Ranjan Sahoo：撰写 – 审核与编辑、可视化、验证、方法论、形式分析、概念化。Kousik Samanta：资源、软件、验证。Saroj Kumar Nayak：撰写 – 审核与编辑、可视化、验证、监督、软件、资源、调查、形式分析。

利益冲突声明

作者没有需要披露的利益冲突。

致谢

作者感谢布巴内斯瓦尔物理研究所SAMKHYA提供的高性能计算（HPC）设施，这些设施用于本项工作。作者还衷心感谢布巴内斯瓦尔印度理工学院化学系的Kousik Samanta博士，他提供了HPC设施，帮助我们在修改手稿期间进行所需的计算。

Sanat Nalini Paltasingh|Mihir Ranjan Sahoo|Kousik Samanta|Saroj Kumar Nayak