第一性原理研究阴离子掺杂对 CaHfS???Te?（x = 0, 1, 2, 3）结构、电子、弹性、热力学和光学性质的影响及其在光伏和光电子领域的应用

《Computational Condensed Matter》：First principle study of anion-doping effect on structural, electronic, elastic, thermodynamic and optical properties of C aHf S 3 ? x T e x ( x =" 0 , 1 , 2 , 3 ) for photovoltaic and optoelectronic applications

　　

摘要

采用广义梯度近似（GGA）框架下的第一性原理密度泛函理论计算，研究了CaHfS3?xTex（x=0,1,2,3）硫族钙钛矿系列的晶体结构、电子、弹性、热力学和光学性质。为了改善电子结构的描述，对Hf-d轨道施加了自洽Hubbard U修正。结构优化确认所有化合物均结晶为畸变正交晶系Pnma相，并具有热力学稳定性，而CaHfSTe2在合金系列中表现出局域动力学不稳定性。由于Te的离子半径较大，晶胞体积随着Te含量的增加从446.37 ?3增大至630.78 ?3。电子结构计算揭示了非单调的带隙演化趋势，GGA+U计算得到的带隙值分别为1.82、0.57、0.93和0.60 eV，对应CaHfS3、CaHfS2Te、CaHfSTe2和CaHfTe3。CaHfSTe2表现出准间接带隙，而其余组分保持直接带隙。计算的弹性常数满足Born稳定性准则，确认了机械稳定性，而体模量从77.996 GPa降低至48.72 GPa，表明晶格软化。光学分析显示介电响应增强，静态折射率从2.39增至2.90，并且在紫外区域具有强光学吸收。这些结果表明，Te取代可有效调节CaHfS3?xTex（x=0,1,2,3）的性质，使其成为光伏和光电子应用的有前景材料。

引言

具有ABX3组分的硫族钙钛矿（X = S、Se或Te）已成为光电子应用中有前景的一类无机半导体[1,2,3]。作为卤化物钙钛矿的无铅替代品，它们在光伏及其他能源相关领域引起了广泛关注。这些材料通常具有可调带隙，报道值约为1.1至2.3 eV，取决于组成和晶体结构，使其适用于太阳能转换技术。这些材料还表现出超过10? cm?1的高光吸收系数以及对缺陷诱导复合的强抗性，支持高效的电荷产生和传输[1,4,5]。近期的第一性原理研究进一步表明，硫族钙钛矿的结构、电子、弹性、光学和热力学性质对化学组成和晶体对称性高度敏感，突显了其在光伏、光电子和能量转换应用中的潜力[6,7]。

与混合有机-无机钙钛矿相比，硫族钙钛矿由于其全无机晶体结构，提供了更好的热稳定性和湿气稳定性[8,9]。这也改善了器件在运行条件下的耐久性。然而，合成通常需要高于900°C的温度，这限制了硫族钙钛矿材料器件的大规模制备。尽管存在这一限制，其有利的电子特性使其成为串联太阳能电池应用的有前景候选材料[3,10,11]。

第一性原理密度泛函理论（DFT）已被广泛用于研究硫族钙钛矿的结构、电子和光学性质。这些方法表明其具有较低的激子结合能和高效的电荷传输，支持光伏效率[12,13,14]。近期的DFT研究系统探索了阳离子和阴离子取代对硫族钙钛矿电子结构、光学响应、弹性行为和热力学稳定性的影响，表明成分工程是调节材料性能的有效途径[7,15]。

在各种硫族钙钛矿家族中，铪基化合物因其结合结构稳定性与合适的电子和光学性质而日益受到关注。若干近期的计算研究考察了不同的Hf基硫化物和混合硫族体系，揭示了其在光伏和光电子器件中的良好特性[16,17,18]。

BaHfS3和SrHfS3结晶为GdFeO3型正交晶系结构，空间群为Pnma，由角共享的HfS6八面体组成[5,19,20]。实验和理论研究均确认了它们的结构稳定性[1,4]。此外，BaHfS3对竞争相表现出热力学稳定性，并且声子计算确认了动力学稳定性。它还在Γ点处具有约2.0 eV的直接带隙，使其成为硅串联太阳能电池中顶吸收层的有前景候选材料[5]。

CaHfS3也采用钙钛矿结构，但需要高温合成条件[21,22]。通过合金化和掺杂进行组分调节可有效改变其性质。CaZr1-xHfxS3和Ca(Hf1-xTix)S3等体系表现出带隙降低至1.5?1.8 eV，改善了可见光吸收和光伏响应[23,24]。这些材料在Hubbard近似处理下保持结构稳定性，并表现出降低的载流子有效质量，增强了传输性能[5]。

另一方面，BaHfTe3和SrHfTe3等Te类似物由于结构不稳定性仍主要停留在理论阶段。Te较大的离子半径降低了结构稳定性并削弱了Goldschmidt容忍因子，导致晶格畸变和动力学不稳定性，这一结论已得到声子计算的证实[5,22,25]。这些化合物倾向于分解为HfTe2等二元相，且尚未实现实验合成[1]。混合S/Te取代提供了一种调节稳定性和电子性质的可能途径。

化学取代提供了定制硫族钙钛矿性质的关键策略。阳离子取代可以调节导带、改善n型行为并增强热力学稳定性。阴离子取代可以降低带隙并增强光学吸收，但可能降低载流子迁移率[25,26,27,28]。

本文对CaHfS3?xTex（x=0,1,2,3）中阴离子取代对其物理性质的影响进行了第一性原理研究。利用密度泛函理论考察了结构稳定性、电子结构、热力学稳定性和光学性质。本文的创新性在于提供了从S到Te完整取代路径的系统第一性原理研究，包括确定富Te组分的不稳定性边界，这在先前研究中未得到系统探讨。

**章节摘要**

**计算流程**

本研究在第一性原理框架下进行计算，以研究CaHfS3?xTex（x=0,1,2,3）的结构、弹性、电子和光学性质[29]。计算使用Quantum ESPRESSO软件包[30]中实现的平面波超软赝势方法进行。交换关联效应采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述。

**晶体结构、结构与热力学稳定性**

CaHfS3?xTex（x=0,1,2,3）的晶体结构在整个组成范围内保持属于Pnma空间群的正交对称性，如图1所示。为确定基态结构性质，计算了一系列晶胞体积下的总能量，并拟合至Murnaghan状态方程[35]。通过该拟合得到了平衡体积（V?）、体模量（B?）和体模量的一阶压力导数（B?′）。

**结论**

在本工作中，采用GGA和GGA+U框架下的第一性原理密度泛函理论计算，研究了CaHfS3?xTex（x=0,1,2,3）硫族钙钛矿系列的结构、电子、力学、热力学和光学性质。在Hf-d态上引入Hubbard U修正改善了电子结构和带隙特性的描述。结构优化确认所有组分均结晶为

**资金支持**

本研究没有外部资金支持。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述工作的客观性。

**致谢**

作者感谢埃塞俄比亚教育部的高性能计算中心（NHPCCER）在计算期间提供的高性能集群机（HPC）支持。

Mulugetta Duressa Kassa