叶酸双金属透明水凝胶衍生的 Co-N@C 催化剂用于苄醇的选择性有氧氧化

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Folic acid bimetallic transparent hydrogel-derived Co-N@C catalyst for the selective aerobic oxidation of benzyl alcohol

　　

摘要

热解过程中钴物种的严重团聚仍然是实现基钴非均相催化剂高催化活性的主要障碍。在此，我们报道了一种叶酸（FA）衍生的双金属水凝胶策略，用于制备具有均匀分散钴纳米颗粒的氮掺杂碳负载钴催化剂（Co-N@C-1）。该水凝胶通过 FA 与氰合钴酸钾和硝酸锌配位构建，随后进行冷冻干燥和高温热解。所得 Co-N@C-1 催化剂在苄醇的有氧氧化中表现出卓越的性能，在无碱且无添加剂条件下，仅使用分子氧作为氧化剂，实现了 99% 的转化率和 95.8% 的苯甲醛选择性。此外，该催化剂表现出优异的磁回收性和循环稳定性。本工作突出了生物分子衍生的超分子水凝胶作为设计高性能、非贵金属催化剂的多功能平台的潜力。

引言

醇的选择性有氧氧化为相应的羰基化合物是学术研究和工业有机合成中的基石性转化，因为醛类（特别是苯甲醛）是香料、制药和农用化学品行业中不可或缺的中间体 [1]。传统方案通常依赖化学计量的无机氧化剂或贵金属催化剂（例如 Pd、Au、Ru）[[2], [3], [4], [5], [6], [7]]。然而，贵金属的高成本和有毒残留物的环境负担推动了向地球丰富过渡金属替代方案的范式转变。

非贵金属催化领域的最新进展凸显了异核单原子对在氧化 C-H 功能化方面的潜力 [8]，以及在改性 MXene 支架上使用氧化物负载催化剂进行有氧氧化 [9]。此外，嵌入多孔碳中的铁基 MOF 衍生碳化物纳米颗粒的设计已被证明能有效增强有氧 C-H 键氧化 [10]。这些例子强调了在定制碳或氧化物载体中利用地球丰富金属以实现高性能、可持续氧化催化的总体策略。

此外，氮掺杂碳负载钴材料（Co-N-C）已成为极具前景的候选材料 [[11], [12], [13]]。人们对 Co-N-C 系统的关注源于其独特的 Co?Nx 配位基团，它们模仿了天然金属酶的活性中心，提供了卓越的内在活性和选择性 [14]。此外，基于钴的复合材料的固有磁性能促进了使用外部磁场高效回收催化剂，符合可持续化学的原则。

尽管取得了显著进展，Co-N-C 催化剂的广泛应用目前受到两个严峻瓶颈的阻碍。首先，大多数报道的基钴系统仍然需要添加均相牺牲碱（例如 NaOH、K₂CO₃）[15] 或辅助自由基引发剂（例如 TEMPO）[[16], [17], [18]] 以促进醇的去质子化或底物活化。这些添加剂不可避免地导致设备腐蚀、复杂的纯化过程以及大量化学废物的产生。因此，开发一种在温和、无添加剂条件下运行的“无碱”催化系统仍然是一个高优先级的挑战。其次，稳健的 Co-N-C 材料的合成通常涉及高温热解。在此过程中，高能钴物种容易通过奥斯特瓦尔德熟化或表面迁移发生严重团聚，导致形成大的非活性纳米颗粒 [19]。这种团聚大大降低了可及的 Co?Nx 活性位点密度，并损害了整体的原子经济性。

为解决这些问题，战略性地选择能够在空间上隔离金属原子同时提供丰富氮锚点的先驱体至关重要。叶酸（FA）是一种生物相容且富含氮的分子，拥有多个羧基和氨基 [20]，对过渡金属离子表现出强烈的螯合亲和力。更重要的是，FA 分子可以通过 π-π 堆积和氢键自组装成高度有序的超分子水凝胶。这种双金属水凝胶衍生策略提供了一种独特的受限环境，可以有效地将钴离子“锁定”在有机基质中，显著抑制碳化过程中钴原子的热迁移和烧结 [21,22]。

在本工作中，我们报道了理性设计的叶酸双金属水凝胶衍生的 Co-N@C-1 催化剂，用于无碱条件下苄醇的高效选择性有氧氧化。通过利用 FA 衍生碳基质的结构支架效应，实现了高度分散的 Co?Nx 活性位点。所制备的 Co-N@C-1 催化剂使用氧气作为唯一氧化剂且无任何碱性添加剂时，对苯甲醛表现出惊人的转化率（99%）和选择性（95.8%）。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算深入探讨了电子性质和反应机理。详细的部分态密度（PDOS）分析为 d 带中心位移以及钴中心与氮掺杂骨架之间的协同相互作用提供了深刻见解，揭示了催化剂优异性能的根本原因。

章节片段

材料

所有药物和试剂均直接来自供应商，未进行进一步纯化。六水硝酸锌（99%）购自北京宜利精细化工有限公司。苯甲酸（99%）和氰合钴酸钾（99%）购自罗恩试剂医药有限公司。叶酸（97%）、苄醇（99.9%）、苯甲醛（99%）和苯甲酯（99.5%）均为 Energy chemical 品牌，购自上海善恩化学科技有限公司。所有溶剂均为分析纯试剂

叶酸双金属水凝胶衍生的 Co-N@C

图 1 展示了 Co-N@C-1 的形成过程。简要来说，将 FA 完全溶解在水中，随后加入 K₃Co(CN)₆ 形成均一溶液。加入 Zn²⁺ 离子并静置 1 小时后，形成透明的黄色 FA-Zn-Co 双金属水凝胶（FBHG-t），至少可稳定保持 7 天（图 S1）。对照实验表明 Zn²⁺ 在水凝胶形成中起关键作用。在不同 FA/Zn²⁺ 比例下构建的相图（图 S2）划分了

结论

总之，本工作成功开发了一种源自叶酸基双金属透明水凝胶的高效、非贵金属钴催化剂（Co-N@C-1）。通过调节 Zn²⁺ 离子的浓度，可以将叶酸的聚集模式从 H 型切换为 J 型，这直接影响钴纳米颗粒的分散性以及所得碳材料的催化性能。优化后的 Co-N@C-1 催化剂表现出优异的活性、高选择性和良好的

CRediT 作者贡献声明

Lutong Jiao: 写作 – 初稿，调查，数据整理。Zibo Zhai: 调查，数据整理。Wenjing Niu: 可视化，数据整理。Peng Chen: 监督。Fuzhou Chen: 监督，方法论。Changlong Sun: 写作 – 审校，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能看起来会影响本报告中描述的工作。

致谢

作者衷心感谢以下项目的财政支持：天池人才青年学者项目（BT-2025-TCYC-0043，BT2025-TCYC-0002，BT-2025-TCYC-0021），塔里木大学校长科研基金（TDZKBS202550，TDZKBS202551，TDZKBS202549，TDZKBS202648，TDZKBS202649），国家自然科学基金委员会（项目编号 U25A7003，524021123，52372006），新疆生产建设兵团自然科学支持计划（2025DA046，2026DB025，2026DB035，2026DB007），山东省自然科学基金

Lutong Jiao|Zibo Zhai|Wenjing Niu|Peng Chen|Fuzhou Chen|Changlong Sun