不同阴离子在调控三维花状α-Ni(OH)?形态中的作用及其对电化学性能的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：The role of different anions in regulating the morphology of 3D flower-like α-Ni(OH) 2 and their influence on electrochemical performance

　　• 一步水热合成具有3D花状形态的材料Ni(OH)2-Cl-。• Ni(OH)2-Cl-材料表现出良好的速率性能。• 电负性较大的阴离子倾向于形成3D球形花状结构。• 3D花状结构暴露了活性位点并缩短了离子扩散路径。• Cl-和NO3-的EQCM分析表明这些离子不易脱落，且具有良好的稳定性。

引言
由于有限能源资源的枯竭，可持续能源技术的进步变得至关重要。超级电容器作为一种新型的储能设备，填补了传统电池和可充电电池之间的空白。由于其快速的充放电动力学、广泛的可用性和低成本，超级电容器被广泛应用于电动汽车[1]、电话手表[2]和航空航天系统[3]等多种领域。赝电容超级电容器通过电极表面与电解质之间的氧化还原反应进行法拉第电荷传输[1]，与依靠简单物理吸附的双电层电容器相比，提供了更高的比容量和功率密度。在这方面，由于其高的比容量和功率密度，金属氢氧化物在赝电容超级电容器中得到了广泛的应用[3]。然而，传统的镍基氢氧化物[4]由于比表面积小和扩散速率低，常常导致结构崩塌和电化学性能不佳。这些问题可以通过三维（3D）花状结构得到有效缓解，这种结构增加了暴露的活性位点数量并缩短了离子扩散路径，从而显著提高了电化学性能。

目前合成α-Ni(OH)2的方法包括化学沉淀[5]、溶胶-凝胶工艺[6]和溶剂热处理[7]。溶剂热方法因其操作简单和形态控制精确而被广泛采用。Ni(OH)2[8]主要以两种形式存在：α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2。α-Ni(OH)2在碱性介质中的不稳定性使其容易转化为β-Ni(OH)2，从而导致电化学性能下降。通过部分替换镍氢氧化物层中的阳离子（如Al3+、Co2+、Fe3+、Mn2+和Zn2+）[9]、[10]、[11]，可以有效提高α-Ni(OH)2的结构稳定性。其中，Al取代的α-Ni(OH)2因其优异的电化学性能和成本效益而受到特别关注。最近，层状双氢氧化物（LDHs）由于其高比容量而受到了广泛关注。它们由二价、三价和四价金属阳离子的交替层组成，阴离子插层在它们之间。这种插层增加了层间距离并促进了离子交换，从而提高了电化学性能[12]。值得注意的是，层间阴离子的类型显著影响了α-Ni(OH)2材料和LDHs的电化学性质。Li等人[9]使用不同的层间阴离子（NO3?和SO42?）通过化学共沉淀方法合成了Al取代的α-Ni(OH)2，并系统研究了这些阴离子对电化学性能的影响。Al取代的α-Ni(OH)2插层层显示出更好的可逆性、更高的质子扩散系数（约为SO42?插层层的四倍）、更低的电化学阻抗、更高的比容量和更优的循环稳定性。此外，层间阴离子与氢氧化物层之间的结合能顺序为CO32? > SO42? > OH? > NO3?。由于NO3?具有最低的结合能，它最容易与电解质中的OH?交换，从而促进了质子扩散和电极反应动力学。这项研究揭示了层间阴离子通过调节离子扩散和电荷传输过程来调控电化学性能的机制，为通过阴离子工程优化电极材料性能提供了理论基础。

同时，层间工程在调节层状材料的锂存储性能方面显示出巨大潜力。Luo等人[10]使用水热方法合成了插有十二烷基硫酸盐（DS?）的Ni–Zn–LDH。DS插层显著将层间距离从约8.83 ?增加到约30 ?，形成了超薄纳米片形态。利用增加的层间距离、超薄纳米片结构以及灵活的烷基链对体积变化的缓冲作用，DS?插层的Ni–Zn–LDH在0.5 A g?1电流下经过400次循环后仍保持850 mAh g?1的高比容量，在3 A g?1电流下表现出473.5 mAh g?1的速率性能。（恒电流间歇滴定技术）GITT分析显示，DS?插层层有效提高了锂的扩散系数（充电期间增加了1-2个数量级）并降低了极化过电位和电化学反应阻力[10]。这项研究从层间工程的角度证实了有机阴离子插层对层状材料电化学锂存储性能的显著增强效果，并为通过阴离子调节优化电极材料性能开辟了新途径。

然而，上述研究主要关注高价阴离子（如SO42?、NO3?和CO32?）或大尺寸有机阴离子（如DS?）对LDHs或α-Ni(OH)2中Al替代的影响。关于低价阴离子（如Cl?、Ac?、NO3?和CO32?）对纯相α-Ni(OH)2形成的调节作用及其对赝电容行为的影响的系统研究尚缺乏。特别是，低价阴离子之间的电负性、离子半径和与Ni2+的配位能力变化对α-Ni(OH)2的晶体生长、形态演变和电化学储能机制的影响仍不清楚。此外，当Nefzi和Sediri[11]研究层状钒酸盐的电化学性质时，他们发现电极反应动力学受电荷传输和扩散过程的控制。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析成功阐明了离子扩散系数与电极性能之间的结构-活性关系。这种分析方法为研究阴离子调节下α-Ni(OH)2的电化学行为提供了有价值的方法参考。

2023年，我们使用C6H8B2O4[13]和Ni(NO3)2·6H2O作为硼和镍的来源，以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和C2H5OH，通过溶剂热方法合成了高稳定的α-Ni(OH)2[13]。这种合成策略依赖于C6H8B2O4中的氧原子与Ni2+之间形成的配位键。此外，引入苯环结构显著提高了材料的循环稳定性。基于这些发现，本研究进一步探讨了低价阴离子（如Cl?、Ac?、NO3?和CO32?）在α-Ni(OH)2中的调节作用。

Lee等人[14]使用爆炸性试剂六亚甲基四胺（HMT）作为碱源合成α-Ni(OH)2。他们证明SO42?插层有效地控制了多孔花状结构的形态演变。Ma等人[15]使用HMT作为镍源，揭示了SO42?在稳定α-Ni(OH)2的3D花状结构中的关键作用；然而，Cl?和NO3?的插层对形态控制的影响较小。同时，Cheng等人[16]引入NH4F作为金属离子络合剂[17]，证明F?与Ni2+形成络合物，而NH4+则与水溶液中的OH?结合。随着溶液碱度的增加，多余的OH?结合络合物形成了由α-和β-Ni(OH)2共存组成的3D花状结构。然而，F?可能会污染环境并对环境产生不利影响。尽管已经探讨了阴离子在α-Ni(OH)2合成中的作用，但尚未详细研究其他阴离子（如Cl?、Ac?、NO3?和CO32?）的具体影响及其对α-Ni(OH)2形成的影响。目前，对各种阴离子对α-Ni(OH)2的形态和电化学性能调节机制的系统阐述仍缺乏。Zhang等人[18]使用DIW和CH3OH通过溶剂热方法合成了具有3D花状形态的双金属镍-钴氢氧化物。然而，经过高价阴离子插层后表现出最佳性能的NiCoLDH-ClO3?样品在经过1000次循环后仅保持了60%的电容保持率。这一低循环保持率的原因尚未详细解释，特别是在不同阴离子在材料中的作用方面。此外，该合成方法复杂、成本高且存在环境污染风险。尽管已经研究了阴离子对α-Ni(OH)2合成和性能的影响，但关于低价阴离子在α-Ni(OH)2形态调节和电化学储能机制中的具体作用的深入系统研究仍然不足。

因此，在这项研究中，使用简单的一步溶剂热方法合成了高性能的3D花状Ni(OH)2-Cl?，如图1a所示。方案1展示了α-Ni(OH)2的合成路径。在溶剂热条件下，将H3BO3和NiCl2·6H2O的水溶液逐滴加入DMF和C2H5OH的混合物中，并分析了低价阴离子对材料合成的影响。此外，还对四种低价阴离子对α-Ni(OH)2的形态和性能的影响进行了比较研究，以填补现有研究主要集中在单一或高价阴离子上的空白。不同阴离子的电负性差异导致了不同的形态变化。3D结构由于其球形花状结构而具有高度多孔的特性，从而暴露了更多的活性位点并提高了电化学性能。使用了包括热重分析（TG）和红外（IR）光谱在内的多种技术来探索不同条件下的α-Ni(OH)2形成机制。

此外，还进行了原位电化学石英晶体微天平（EQCM）测量，实时监测不同阴离子对电化学反应的影响，从材料形成和能量储存的角度揭示了潜在机制。该研究旨在提高效率并减少阴离子对材料的不良影响，为未来研究改进材料性能提供见解。此外，所提出的方法避免了现有方法中与F?污染和工艺复杂性相关的问题。本研究的目的是阐明低价阴离子对α-Ni(OH)2的形态和电化学性能调节机制，为设计高性能赝电容电极材料的阴离子工程策略提供了理论基础和实验指导。

### Ni(OH)2-Cl?形态控制及阴离子调节机制
为了说明花状Ni(OH)2-Cl?的形态调节，进行了X射线衍射（XRD）分析，研究了H3BO3、C2H5OH、DIW和DMF对α-Ni(OH)2形成机制的影响。图1b中观察到的Ni(OH)2-Cl?、W-H3BO3、W-H2O、W-C2H5OH和W-H3BO3-H2O的四个峰与α-Ni(OH)2的标准卡片PDF#22-0444一致，分别对应于(001)、(002)、(110)和(300)晶面。这些观察结果证实了α-Ni(OH)2的成功合成。

### 结论
在这项研究中，系统评估了α-Ni(OH)2的形成机制以及阴离子对合成α-Ni(OH)2材料的形态、结构和电化学性能的影响。使用不同的阴离子（Cl?、Ac?、NO3?和CO32?）调节了材料的形态和结构。Cl?和NO3?具有较小的离子半径和高电负性，改变了晶体生长方向并促进了3D花状结构的形成。

### 作者贡献声明
Jiahao Yao：软件、调查、数据管理。
Yan Li：调查、资金获取、数据管理。
Qianlin Chen：调查、资金获取、数据管理。
Yan Yang：撰写-初稿、软件、调查、正式分析、数据管理。
Fangxiang Song：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、监督、资源管理、项目运作、方法论、资金获取、概念化。

### 利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

### 致谢
本工作得到了贵州省基础研究计划（自然科学）(QKHJC-ZK[2023]YB051)、贵州省基础研究计划（自然科学）(QKHJC-ZK[2023]ZD012)和贵州省基础研究计划（自然科学）(QKHJC-ZK[2025]ZD088)的支持。

### 支持信息
对一系列镍基氢氧化物材料进行了电化学测试，包括TG-IR、电化学性能测试和EQCM。