综述：面向高熵合金的机器学习原子间势：从原子机制到宏观设计

《Computational Materials Science》：Machine learning interatomic potentials for high-entropy alloys: from atomic mechanisms to macroscopic design

　　

# 摘要

本综述聚焦于高熵合金的机器学习原子间势（ML-IAPs），重点阐述其发展、验证以及在理解原子尺度机制方面的应用。ML-IAPs通过以经典势的代价提供近从头算精度，在原子尺度模拟与宏观行为之间架起桥梁，使得对高熵合金四大核心效应——高熵效应、缓慢扩散、严重晶格畸变和鸡尾酒效应——的认知达到了前所未有的深度。在机制理解之外，ML-IAPs还能够对成分-结构-性能关系进行高通量计算筛选，加速新型材料的理性设计。

本综述重点介绍了算法与架构策略方面的最新进展，包括几何等变性、数据高效学习、模型-数据协同设计以及可解释人工智能。我们综合了从对称感知图神经网络到覆盖整个周期表的基础模型等多种框架的发展，展示了它们在相预测、力学性能优化和成分空间探索中的应用。我们还进一步讨论了关键挑战，包括计算可扩展性、可解释性、数据保真度和泛化能力，并提出了可能的方向，如多保真度框架、主动学习、增强可解释性和可扩展的消息传递架构。这些进展共同有望加速材料发现，推动材料研究从"试错式"实验转向预测性、按需设计。

# 引言

从青铜时代到现代高温合金，研究人员通常依赖于单一主元素加少量其他元素来实现优异的材料性能。合金的性能通常归功于合金的物相[1]。这种方法在某种程度上取得了一定的成效，但本质上仅限于相图的某些组成和角点。2004年，高熵合金（HEAs）的发现改变了这一局面，揭示了由五种或更多主元素以近等原子比组成、能够形成简单固溶体相而非复杂金属间化合物的多主元合金[2], [3]。高熵合金的高构型熵增强了合金元素的溶解度极限，从而可以通过固溶强化提高固溶体相的效率[2]。这种效应开辟了广泛的成分可能性，因为HEAs这一术语特指由高构型熵稳定的单相固溶体，有效地使得对超维相图中心区域的探索成为可能[4]。在当今时代，HEAs是材料科学中最活跃的研究方向之一，其设计效率和性能持续提升[5]。

高熵合金的一个著名特性是其高构型熵。根据吉布斯自由能关系式 ΔG_mix = ΔH_mix - TΔS_mix，通过抵消正的混合焓，可以在高温下稳定无序固溶体。如果我们观察高熵合金中的凝固过程，情况并非直接明了。主元素的熔点真正控制着相的形成以及最终获得的微观结构[6]。按混合熵对合金进行分类：低于1R的称为低熵合金（LEAs），在1R和1.5R之间的属于中熵范围（MEAs）[7]。

使HEAs与众不同的概念是高熵稳定化，这导致了四种相互关联的效应。首先是高熵效应本身，它推动合金形成简单固溶体而非复杂金属间化合物。其次，我们看到缓慢扩散，这源于原子必须穿越的粗糙能垒。第三，原子尺寸差异导致严重晶格畸变。最后，就是鸡尾酒效应，即合金的性能并非仅仅是各组元的加权平均，往往超过简单的加权平均值[8]。

图1描绘了高熵合金研究的趋势。合金大致分为三个高熵区域：低熵区、中熵区和高熵区。早期的低熵合金包括青铜和铁。在工业革命期间，不锈钢、高温合金和铝合金取得了重大进展，随后钛合金和金属间化合物也得到了发展。最近，非晶合金和高熵合金（HEAs），如CoCrFeMnNi、AlCrFeNiCoCu和Al?.?CrFeNiCo等，代表了占据高熵区域的材料。在HEAs中，化学复杂性的增加和高构型熵使这些合金牢牢处于高熵区域内。该领域研究的快速扩张体现在发表趋势上。这为高熵合金研究的关键里程碑提供了一个时间线概览，从2004年报道的第一个FeCoNiCrMn合金到近期实现记录性强度-塑性组合的TRIP和TWIP型高熵合金[9]。

以上所有效应赋予了高熵合金卓越的力学与功能性能组合。如图2所示，FeCoNi??(AlTi)??和FeNiAlTi中熵合金等HEAs实现了超过1 GPa的抗拉强度，同时保持20%以上的延伸率。(a)比较了各种HEAs与传统钢的极限抗拉强度和延伸率，揭示了FeCoNi??(AlTi)??和FeNiAlTi等HEAs出色的强度-塑性协同效应。(b)展示了自2015年以来材料科学领域机器学习发表的急剧增长，强调了数据驱动方法的日益增长的影响力。(c)呈现了高熵合金关键里程碑的时间线，从2004年发现第一个Cantor合金和Yeh合金到近期TRIP和TWIP高熵合金的进展。HEAs展现出优异的耐高温强度和稳定性，使其成为下一代涡轮叶片和航空航天部件的有力候选材料[10], [11]。HEAs在恶劣环境中的耐腐蚀性匹敌甚至超越传统不锈钢[12], [13]，而某些成分展现出卓越的抗辐照性能，使其在核应用方面极具前景[14], [15]。高成分空间赋予了广泛的性能，包括储氢[16], [17]、催化[18], [19]和磁热效应[20], [21]。

尽管高熵合金拥有众多优良特性，但其实际设计面临着根本性的计算挑战，源于其天然的复杂性。高熵合金含有多个主元素，导致可能存在的化学组合数量极为庞大。文献[9]中对n组元系统中m元相互作用的数量与C(n,m) = n!/(m!(n-m)!)成正比。例如，仅研究五元体系中前四个配位壳层内的成对相互作用，就已经产生了4×C(5,2)=40种不同的相互作用。考虑高阶相互作用进一步放大了这种复杂性，急剧增加了可能的相互作用项数量，并使传统方法如团簇展开和嵌入原子法（EAM）容易受到过拟合的影响。HEAs巨大的成分可能性使得实验探索变得不可行。正如文献[1]所指出的，即使是保守的估计也表明存在数千亿种可能的合金成分，远远超出了传统试错方法的范围。我们可以依赖高通量实验来应对一些问题，但即使如此，在时间和资金方面仍然要求很高[22], [23]。

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法存在严重的计算标度限制。标准Kohn-Sham DFT随系统大小以O(N3)标度增长，将模拟限制在数百个原子和皮秒时间尺度上[24]。对于HEAs，准确捕捉化学无序需要大超胞，通常包含100-1000个原子，而短程序、位错核结构和晶界偏聚等现象则需要更大的系统规模。在这些条件下，密度泛函理论（DFT）计算很快变得计算上不可承受[25], [26]。在第一性原理热力学模拟中，挑战进一步加大，需要解释大量构型，每个构型都需要耗时的DFT计算。例如，对一个250原子CuZn超胞的第一性原理蒙特卡罗模拟可能涉及约600,000次自洽场（SCF）DFT评估，消耗高达一百万个CPU核心小时[9]。

机器学习作为一种强大的范式已经出现，用于弥合原子模拟中长期存在的精度与计算效率之间的鸿沟[27], [28]。机器学习原子间势（MLIPs）直接从高保真量子力学数据逼近势能面（PES），采用具有数千到数百万参数的高灵活性函数形式来捕捉复杂的原子相互作用[29], [30]。与依赖于物理驱动但本质上有限的解析表达式的经典势不同，MLIPs可以实现近DFT精度，同时保持O(N)的计算标度，从而使得包含数百万个原子的系统在纳秒时间尺度上的模拟成为可能[31], [32]。图3展示了MLIP构建的示意图，显示了数据收集、描述符生成、模型训练和应用阶段。在任意尺度的材料模拟中，原子间势通过定义控制原子相互作用的势能面发挥着核心作用[33]。对于预测和理解材料的物理和化学性质，这些势的精度至关重要。机器学习最近极大地拓宽了格局，为基于机器学习的原子间势铺平了道路。早期努力包括依赖对称函数描述符的神经网络势，以及基于平滑原子位置重叠（SOAP）描述符构建的高斯逼近势[34], [35]。

对于HEAs，MLIPs提供了独特的优势。它们通过成分感知描述符和元素特异性嵌入自然地容纳多组元系统[36]。它们的灵活性使它们能够捕捉微妙的高阶相互作用，而这些相互作用控制着HEAs的关键现象，包括化学短程序（SRO）、局部晶格畸变和复杂的位错核结构，这些特征通常超出了较简单模型的可达范围[37], [38]。此外，机器学习提供了一个强大的框架，用于从大型数据集中提取物理洞见[9]。在此背景下，降维和特征提取发挥着至关重要的作用，因为底层的物理原理在低维表示中往往变得更加明显。主动学习策略通过系统性地扩展训练数据集进一步提高了MLIPs的效率，这有助于在多样化的构型空间中维持精度，而不会推高计算成本[39], [40]。一旦训练完成，这些模型就打开了成分-结构-性能关系高通量探索的大门，大大加速了针对特定应用目的对合金的发现和优化[41], [42]。

本综述专门针对高熵合金的机器学习原子间势（ML-IAPs）。我们聚焦于描述符设计、回归架构、训练策略、验证框架以及在ML-IAPs直接实现原子尺度模拟方面的应用。虽然我们简要提及了互补的基于机器学习的回归和生成模型作为背景，但它们不是主要主题，仅在涉及与ML-IAPs集成的相关讨论中提及。本综述的组织结构如下：第2节阐述高熵合金的物理方面，研究四大核心效应及其对原子尺度建模的意义。第3节介绍了数据驱动势的数学框架，包括对称保持描述符、回归架构和训练方法。第4节讨论了数据生成的关键方面，包括主动学习、不确定性量化和可迁移性评估。第5节调研了应用，按物理现象组织，包括短程序、有序转变、位错力学、相稳定性和力学行为。第6节讨论了当前挑战和未来方向，涵盖数据稀缺、可迁移性限制、计算成本、基础模型、物理信息机器学习、多保真度方法和自主发现平台。最后，第7节综合了关键洞见，并对该领域的未来发展方向提供了展望。

# 章节片段

## 热力学原理和四大核心效应

高熵合金的行为源于四种相互关联的核心效应，由文献[2], [7]首先提出，这些效应共同使HEAs区别于传统合金，并支撑了其卓越的性能。

## 原子能分解和势能面

图10提供了机器学习势能模型的概念概述。在左侧，中心原子的原子能E?由其周围某一半径rc范围内的局部原子环境决定，原子按其元素类型着色。原始笛卡尔坐标和元素种类被转换为对称不变的特征表示，作为模型的输入。在右侧，神经网络展示了这些不变特征如何被映射到势能上。

## 密度泛函理论计算

对于MLIP训练，密度泛函理论（DFT）提供了主要的参考数据来源。训练数据的质量直接决定了可实现的精度，需要对计算参数给予仔细关注。在表4中，使用VASP（维也纳从头算模拟包）中的DFT，计算了Cr-Fe-Ni合金在各种成分下的所有能量和结构构型。使用投影缀加波方法来计算电子-离子相互作用，其中……

## 使用机器学习势量化短程序

机器学习势使得对HEAs中短程序（SRO）的详细表征成为可能，提供了仅通过实验方法无法获得的洞见。在元合金中，SRO构型可以是无限的，使用DFT难以找到这些构型。因此，MLP辅助的分子动力学模拟成为研究复杂材料中SRO的有力工具[187]。矩张量势（MTP）被用于研究FeCrNi中的SRO，计算了不同温度下的Warren-Cowley参数。

## 数据稀缺和质量

尽管取得了快速进展，面向HEAs的MLIP开发面临着根本性的数据挑战。

实验数据和模拟数据都面临一个问题：不同研究小组通常在各自不同的条件下进行测量。将这些数据结合需要进行仔细校准。此外，实验数据和模拟数据都耗时较长才能获得，因此数据集规模通常较小。对于高熵合金（HEAs）而言，由于其巨大的成分空间，小数据问题更为严重。高熵合金数据集的结论：本研究对面向高熵合金的数据驱动原子间势函数开发进行了全面考察，重点阐述了这些势函数如何将原子尺度机制与宏观性能联系起来。主要结论包括：1. 基础知识：高熵合金的四种核心效应——高熵效应、慢扩散效应、严重晶格畸变效应和鸡尾酒效应——为原子尺度建模带来了独特挑战，而机器学习势函数（MLIPs）在应对这些挑战方面具有独特优势。这些效应彼此相互关联。CRediT作者贡献声明：Abdul Bari：审阅与编辑撰写、原创草稿撰写、软件、方法论、形式化分析、数据管理、概念构思。Jiankang Huang：监督、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、形式化分析、数据管理、概念构思。Muhammad Ishfaq：可视化、方法论、形式化分析、数据管理、概念构思。Chen Dong：调查、形式化分析、数据管理、概念构思。Shichen Yan：利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢：本工作由中国国家自然科学基金（52575392）提供资金支持。Abdul Bari | Jiankang Huang | Muhammad Ishfaq | Chen Dong | Shichen Yan | Ahtisham Karim