铝热容的四组分解耦：声子-热膨胀-电子-非谐相互作用机制以及热力学函数（298.15–933.45 K）的超高性能重建

《Computational Materials Science》：Quadripartite decoupling of aluminum's heat capacity: synergistic phonon-thermal expansion-electronic-anharmonic mechanisms and ultra-high-fidelity reconstruction of thermodynamic functions (298.15–933.45 K)

　　

摘要

准确分解铝的热容机制和高精度的热力学数据是材料设计和热物理计算的基本前提。在这项工作中，我们提出了一种四组分解耦方案，用于计算298.15–933.45 K温度范围内铝的恒压摩尔热容，该方法结合了第一性原理计算和标准热化学参考数据。摩尔声子热容是通过密度泛函微扰理论计算声子色散得到的。热膨胀贡献在准谐近似下进行量化，采用了七个体积采样点。电子热容在冻结带近似下计算，并通过考虑电子-声子耦合进行进一步校正。在此基础上，定量分离了固有晶格非谐贡献。所有热容组分以及衍生的热力学函数（包括摩尔焓、熵和吉布斯自由能）都用高精度多项式表达式进行了拟合，调整后的R²值均高于0.9999。与Barin热化学数据库的验证结果显示了极好的一致性，偏差可以忽略不计。这项工作为简单金属的热容机制提供了可靠的定量分析方法，重建的热力学函数可作为冶金和材料模拟的高精度基础数据。

引言

作为使用最广泛的轻质结构金属之一，铝在航空航天、汽车制造和冶金工程中起着不可或缺的作用 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]。固体铝的准确热物理数据，特别是热容及其衍生的热力学函数，是过程模拟、材料设计和性能预测的基础。恒压摩尔热容源于多种微观物理机制，包括晶格振动、热膨胀、电子激发和固有非谐相互作用 [6]。长期以来，大多数研究都集中在热容的总体数值上，而各贡献机制的定量解耦仍然不足，这限制了对金属温度依赖性热行为的深入理解。

随着密度泛函理论的发展，第一性原理计算已成为研究晶格动力学和电子热性质的有力工具 [7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。准谐近似可以有效描述热膨胀对热容的贡献 [19]，[20]，而冻结带近似广泛用于计算电子热容 [21]，[22]，[23]。然而，大多数现有计算仅关注单一机制，缺乏系统研究来完全解耦从室温到接近熔点的全固体温度范围内谐波声子、热膨胀、电子激发和固有晶格非谐性的四个组分。同时，基于分解热容的高精度热力学函数重建仍需进一步通过标准热化学基准进行验证。

在这项工作中，以298.15–933.45 K温度范围内的铝为研究对象，通过结合第一性原理计算和Barin热化学数据库 [24]，[25]，建立了一种等压摩尔热容的四组分解耦方法。谐波声子热容通过声子色散计算得出，热膨胀贡献通过准谐近似和七个体积采样点获得，电子热容通过考虑电子-声子耦合进行校正。在此基础上，定量分离了固有非谐热容。此外，通过热力学关系重建了高精度的摩尔焓、熵和吉布斯自由能函数，并通过参考数据验证了其可靠性。这项工作为简单金属的热容机制分析提供了系统的方法，获得的热力学数据可作为相关工程模拟的高精度基础数据。

章节片段

方法

铝是一种立方晶体，相应的空间群为FM-3 m。其晶格常数满足 a = b = c = 4.0495 ?，单元格角度为 α = β = γ = 90°。其晶体结构如图1所示。在这个单元格中，共有4个铝原子，其中8个顶点位置相当于1个铝原子，6个面心位置相当于3个铝原子。在本研究中，采用了基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法

摩尔热容组分

在298.15 K到933.45 K的温度范围内，铝的恒压摩尔热容 C_p,m 可以分解为四个部分：摩尔声子热容 C_L,m – 晶格谐波振动的贡献；摩尔电子热容 C_ep,m – 自由电子气激发态的贡献；摩尔体积膨胀热容 C_t,m – 由于热膨胀引起的体积变化导致的热容校正；摩尔非谐热容 C_h,m – 非谐能量

结论

本文建立了一种用于298.15–933.45 K温度范围内铝的恒压摩尔热容的四组分定量解耦方法。通过结合密度泛函理论和实验热容数据，实现了对四种物理贡献（包括摩尔声子热容、摩尔体积膨胀热容、摩尔电子热容和摩尔非谐热容）的精确分离。

CRediT作者贡献声明

严云成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，概念化。詹勇忠：撰写 – 审稿与编辑，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

百色市科学研究和技术发展计划（资助编号：20221468）、广西重点研发计划“赋能”行动计划（资助编号：GUIKE FN2600640523）、百色市科技计划“技术平台建设”（资助编号：Baike LT252806）以及 广西自然科学基金（资助编号：2025GXNSFDA069021）的支持。

严云成|詹勇忠