源自氰配位框架的氮掺杂碳中嵌入 CoNi 合金的工程化：高效活化 SPC/TAED 氧化偶氮有毒污染物

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Engineering CoNi Alloy Embedded in N-Doped Carbon from Cyano-Coordination Framework for Efficient Activation of SPC/TAED toward Oxidation of Azo Toxicant

　　

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  嵌入氮掺杂碳中的CoNi合金可有效激活SPC/TAED体系。
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  NCCoNi通过CoNi–NC界面耦合加速电荷转移。
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  原位 PAA生成实现了橙Ⅱ的高效氧化。
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  DFT揭示了NCCoNi上PAA吸附增强和O–O键活化。
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  O₂^•–、¹O₂和电子转移共同驱动橙Ⅱ的降解。

引言

高级氧化工艺（AOPs）已被广泛开发用于去除难降解有机污染物；然而，其实际应用往往受到液态过氧化氢（H₂O₂）不稳定性和安全问题的限制。作为一种有前景的替代品，过碳酸钠（SPC）因其高稳定性、易于操作和环境友好特性而日益受到关注。更重要的是，当SPC与四乙酰乙二胺（TAED）结合时，可发生快速过氢解反应，原位生成过氧乙酸（PAA）。与H₂O₂相比，PAA表现出更强的氧化能力和更快的反应动力学，同时SPC/TAED体系还受益于可生物降解且低毒性的副产物，使其成为可持续氧化工艺的理想平台。这些特性使SPC/TAED成为一种兼具实用性和环境优势的新一代AOP。与广泛研究的过一硫酸盐（PMS）基AOP不同，SPC/TAED体系的活化机制截然不同。在PMS基体系中，氧化剂由催化剂直接活化，主要生成硫酸根自由基（SO₄^•–）和羟基自由基（^•OH）。相比之下，SPC/TAED体系首先通过TAED与SPC释放的H₂O₂之间的反应产生PAA，随后生成的PAA在催化剂表面被活化，产生主要由超氧自由基（O₂^•–）、有机自由基（RO^•）和单线态氧（¹O₂）组成的活性氧物种（ROSs）。因此，尽管两种体系均采用过氧化物基氧化剂，但它们在氧化剂前体、ROS种类和催化活化途径方面存在根本差异。

尽管具有这些优势，SPC/TAED体系的性能从根本上取决于PAA的活化效率和ROS的产生途径，而这些过程仍然高度依赖于催化作用。最近的研究开始探索多相催化剂以增强该体系，包括基于过渡金属的材料，如CuS、Co₃O₄和CuOx/ZrO₂，研究表明金属介导的电子转移可以显著促进氧化剂活化和污染物降解。然而，目前的研究仍主要局限于单金属催化剂，催化剂组成、电子结构和界面相互作用对SPC/TAED活化的影响尚未得到系统阐明。特别是，已知表现出协同电子效应和增强氧化还原性质的双金属体系在此背景下尚未得到研究。最近的研究表明，在导电氮掺杂碳（NC）框架中工程化过渡金属活性位点是增强催化活性的有效策略，通过改善电子转移和优化电子结构实现。例如，嵌入NC中的Mn–N_x位点已显示出显著改善电催化性能，这归因于金属中心与导电碳基质之间的协同相互作用。同样，分级多孔CoMn/氮掺杂碳纳米管通过结合分级孔隙率、丰富的金属–N_x活性位点和加速电荷传输，表现出增强的催化动力学。最近，分级碳支撑的多金属架构进一步证明了结合丰富的金属活性位点与导电且传质有利的碳框架的优势。这些研究强调，合理设计合金或金属–氮–碳结构为超越传统单金属催化剂提高催化活性提供了有效途径。

从材料设计的角度来看，将双金属合金与导电碳基质集成是克服上述限制的一种有前景的策略。双金属合金（如Co–Ni体系）可以调节活性位点的电子结构、优化吸附能学并促进氧化还原循环，而NC框架则提供高电导率、丰富的缺陷位点和强金属–载体相互作用。在这方面，源自氮富集配体的氰基配位框架（CNCCFs）提供了理想的前驱体平台，因为其明确的配位环境能够在热解时形成均匀分散并嵌入NC中的金属纳米颗粒。这种结构特征预计将显著增强对氧化剂活化的催化活性。例如，CoNi@NCMTs由均匀分散并被限域在NC微管中的CoNi纳米颗粒组成，表现出对4-硝基苯酚（4-NP）还原为4-氨基苯酚的优异催化活性，这归因于CoNi纳米颗粒与导电NC框架之间的协同相互作用。同样，C–CoNi/Al₂O₃纳米片表现出优于Co/Al₂O₃和C–Co/Al₂O₃的4-NP还原催化活性和对His富集蛋白的增强吸附能力。此外，C@CoNi中空纳米结构由于CoNi合金与碳框架之间的协同效应，表现出优异的4-NP还原催化性能和His富集蛋白吸附能力。类似地，NiCo@NPSC由嵌入N、P和S共掺杂碳中的CoNi纳米颗粒组成，表现出对4-NP还原的显著催化活性，这归因于超细CoNi纳米颗粒的均匀分散以及与导电碳基质的增强界面相互作用。尽管取得了这些进展，CoNi合金催化剂在SPC/TAED体系活化中的应用很少得到探索。更重要的是，CoNi合金和NC框架在促进电子转移、催化氧化还原循环以及SPC/TAED活化过程中ROS产生的协同作用仍知之甚少。因此，开发高效的CoNi合金/NC催化剂并阐明其结构–活性关系对于推进基于PAA的高级氧化工艺具有重要意义。

在此，我们报道了一种源自Co–Ni氰基配位框架（CNCCF）的嵌入氮掺杂碳（NCCoNi）中的CoNi合金。所得杂化体集成了CoNi合金、导电NC网络和分级多孔结构，能够实现SPC/TAED体系的高效活化以原位产生PAA。通过与商业Co₃O₄和NiO、单金属Co和Ni基碳杂化体以及NC进行系统比较，阐明了CoNi合金化优势以及合金与碳基质之间的协同相互作用。SPC/TAED体系的适用性进一步以橙Ⅱ（OG）作为代表性偶氮毒物进行证明，其降解主要由¹O₂、O₂^•–和电子转移途径进行。总体而言，本工作为CoNi合金–碳杂化催化剂的结构–活性关系及其在高效PAA驱动氧化工艺中的潜力提供了新的见解。

章节摘要

实验

氮掺杂碳–CoNi纳米杂化体（NCCoNi）通过碳化Co–Ni氰基配位框架前驱体制备，如图1所示。具体而言，前驱体框架通过K₂[Ni(CN)₄]、Co(BF₄)₂·6H₂O和4,4′-联吡啶在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下进行配位组装获得，随后进行溶剂去除和在氮气氛围下的热处理以得到NCCoNi。

NCCoNi的催化性能通过降解进行评估

催化剂表征

首先通过SEM和TEM研究了CNCCF前驱体的形貌及其碳化后的演变（图2）。CNCCF前驱体表现出聚集成簇且相对均匀的颗粒形貌，由聚集的纳米级亚单位组成（图2a）。相应的粒径分布（图2b）显示大多数颗粒集中在约250–350 nm范围内，表明受控的配位驱动组装过程。

碳化后，整体

结论

成功从Co–Ni氰基配位框架制备了一种CoNi合金–氮掺杂碳纳米杂化体（NCCoNi），并证明其是SPC/TAED活化和原位 PAA生成的高效催化剂。与Co₃O₄、NiO、单金属Co/Ni催化剂和氮掺杂碳（NC）相比，NCCoNi对OG降解表现出显著增强的催化活性，实现了96.35%的OG去除率，速率常数为0.408 min^–1。优异的性能归因于协同相互作用

CRediT作者贡献声明

陈维新： 方法学。Hung Ching： 可视化。Khiem Ta Cong： 调查。姜馨宇： 撰写——初稿。林坤亿Andrew： 撰写——审阅与编辑。林义丰： 撰写——审阅与编辑。叶菲怡： 调查。张雅萱： 撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报道的工作。

姜馨宇|Khiem Ta Cong|Hung Ching|陈维新|张雅萱|叶菲怡|林义丰|林坤亿Andrew