通过部分用KH-560改性的铝粉替代锌粉，提升了水性环氧富锌涂层的抗腐蚀性能和机械性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Enhanced Anti-Corrosion Performance and Mechanical Properties of Waterborne Epoxy Zinc-Rich Coatings via Partial Substitution of Zinc Dust with KH-560-Modified Aluminum Powder

　　• KH-560改性的铝粉部分替代了富锌涂层中的锌粉尘。
• 粘附力在40天盐水浸泡前后均优于富锌涂层。
• 冻结腐蚀率降低了98%；1800小时盐雾测试后仅有轻微生锈；具有较高的电化学阻锈性。

**引言**
金属腐蚀是影响材料使用寿命和结构安全性的关键因素之一。在使用过程中，金属材料与周围环境介质相互作用，导致其外观、表面状态和机械性能持续退化[1]。钢结构和工业设备的腐蚀是一个全球性的严重挑战。根据NACE International的独立评估，全球每年的腐蚀成本超过2.5万亿美元，相当于世界国内生产总值（GDP）的约3.4%[2]。
在现有的钢材防腐方法中，富锌涂层（ZRPs）仍然是最广泛使用且最有效的方法之一[3]。ZRPs通常作为底漆使用，并涂覆环氧树脂或聚氨酯面漆，形成光滑、有光泽的表面，提供持久可靠的防护[4]。ZRPs不仅可以提供阴极保护，还可以提供屏障保护[5][6]。在腐蚀初期，ZRPs主要作为物理屏障阻止腐蚀性介质的渗透[7]。随着时间的推移和腐蚀性介质逐渐渗入涂层，在 Middle stage 中，ZRPs的核心功能开始发挥作用：当锌颗粒与钢材基体之间存在电接触，且锌与钢的有效面积比足够高时，系统的混合电位保持足够的负值，从而提供牺牲性阴极保护，抑制或减轻金属基体的腐蚀[8]。在腐蚀后期，锌与水、氧气和二氧化碳反应生成氧化锌、氢氧化锌、水锌矿和碳酸锌等腐蚀产物[9]。据报道，这些腐蚀产物可以在一定程度上填充涂层中的缺陷，阻止腐蚀性物质的渗透[10][11]。然而，锌腐蚀产物的屏障性能通常有限，其保护作用被认为是次要的，主要依赖于锌颗粒提供的阴极保护。

传统上，为了实现ZRPs的牺牲性阴极保护，需要高浓度的锌粉尘颜料来确保锌颗粒之间以及锌颗粒与基体之间的有效电接触[12][13][14]。在当前的工业ZRPs中，干膜中的锌含量通常需要超过80 wt%才能获得满意的导电性[15][16]。然而，过高的锌含量会不利地影响材料的物理和机械性能，导致粘度增加、表面平整度差、喷涂困难以及储存过程中锌粉尘沉淀[17]，这些都会在一定程度上削弱屏障性能。
为了降低锌含量同时保持良好的导电网络，并提高整体机械性能和耐腐蚀性，之前的研究将碳基导电填料加入ZRPs中以优化导电网络并减少锌含量[18]。例如，石墨烯[19][20][21]、氧化石墨烯[22]和碳纳米管[23][24]已被引入涂层，这些材料可以显著增强牺牲性阴极保护[25]。然而，这些碳纳米材料的分散程度及其与锌颗粒的接触仍不足以达到最佳性能，过量添加时容易发生团聚，从而影响整体的涂层性能。无机填料的表面功能化已被证明能有效增强屏障效应和界面钝化[26]。层状填料（如氮化硼）的物理改性也被报道可以改善防腐和导热性能[27]。此外，结合二维和零维材料的多维度填料系统通过改善抑制剂含量和屏障效应展示了优异的涂层性能[28]。还有研究人员用不同形状和大小的颗粒替换了部分锌粉尘。用纳米级锌颗粒替代部分微米级锌粉尘已被证明可以改善涂层的电化学性能[29][30]。添加少量惰性填料（如氧化锌或云母氧化铁）已被证明可以缩短阴极保护时间，同时增强涂层的屏障性能[31][32][33]。除了碳基导电填料和惰性填料外，还使用导电聚合物来改性无机填料以增强防腐性能。例如，聚(2-氨基噻唑)改性的层状磷酸锌已被报道可以在环氧涂层中实现协同的物理屏障和活性腐蚀抑制作用[34]。类似地，聚(2-氨基噻唑)改性的有机蒙脱石也被证明可以通过改善填料-基体界面键合来增强耐腐蚀性和抗紫外线老化性能[35]。

铝颜料因其明亮的外观、优异的性能和低成本而在汽车、屋顶、印刷油墨和涂料行业中广泛应用。现有研究表明，纳米级氧化铝部分替代锌粉尘可以提供足够的电连接并增强屏障性能[36][37]。用铝颗粒部分替代锌粉尘可以显著提高涂层的屏障能力并提供一定程度的电连接[38][39]。此外，在腐蚀产物中会出现相对紧凑的Zn–Al层状双氢氧化物（LDH）[40]，LDH可以通过离子交换捕获腐蚀介质中的氯离子，并填充涂层的微孔，提供物理屏障效果，从而提高涂层的整体耐腐蚀性[41][42][43]。除了这些功能外，LDH还被探索用于pH响应性释放腐蚀抑制剂，在环氧涂层中实现Cl?捕获和主动自修复功能[44]。总之，用铝颗粒替代部分锌粉尘可以从多个方面降低成本并全面改善ZRPs的性能。
尽管铝表面的氧化铝膜在腐蚀初期起到主要屏障作用，但它容易在腐蚀性环境中溶解，加速铝颗粒的腐蚀并缩短涂层的阴极保护时间[45]。此外，未经表面改性的铝颗粒通常与有机树脂基体的相容性较差，导致其在涂层中分布不均匀，从而导致机械性能下降[46]。这两个主要缺点——即氧化膜有限的耐腐蚀性和颗粒分散性差——促使人们对铝颗粒进行表面改性。这种改性可以改善其分散性，增强涂层的机械性能，并通过提供额外的保护层来延缓腐蚀过程[47]，从而延长阴极保护时间。在众多的表面改性方法中，硅烷处理是最广泛采用的方法之一。硅烷改性可以改善铝粉与环氧树脂的相容性并增强涂层的机械性能[48]。

3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）是一种广泛使用的硅烷偶联剂。水解后，它可以与铝粉表面的羟基反应形成Al–O–Si键，而另一端的环氧基团可以与环氧树脂反应[49][50]。因此，KH-560改性的铝颗粒可以通过化学键与环氧树脂连接[51]，这 improve 了金属颗粒与环氧树脂之间的相容性[52]，并与环氧树脂形成交联网络，从而增强涂层的整体机械性能[50][53]。
尽管包括KH-560在内的硅烷偶联剂已被广泛用于无机填料的表面改性，且铝粉已被探索作为富锌涂层中锌粉尘的部分替代品，但本研究在几个关键方面与以往的研究有所不同。首先，与ZnO或云母氧化铁等主要通过牺牲阴极保护时间来增强屏障性能的惰性填料不同，铝粉具有电化学活性，既可促进导电网络的形成，又可参与Zn–Al层状双氢氧化物（LDH）腐蚀产物的形成，从而提供额外的屏障效果。其次，以往关于铝替代富锌涂层的研究通常侧重于屏障性能的改善或电偶腐蚀效应，而没有系统研究铝颗粒与树脂基体之间的界面相容性。第三，虽然已有报道硅烷改性铝颜料用于防腐涂层，但在固定颜料体积浓度（PVC）和等体积替代的水性环氧富锌涂层中的应用尚未进行系统研究。在本研究中，我们证明了KH-560改性同时解决了两个关键问题：它改善了铝颗粒在环氧基体中的分散性和界面相容性，并调节了铝的电化学活性，避免了锌的突然电偶消耗，从而实现持续的阴极保护。通过全面的电化学、机械和微观结构表征，系统研究了增强机械性能、优化导电网络和可控电化学释放的协同效应。

**实验材料**
铝粉（平均粒径约5 μm，球形 morphology）、KH-560（AR，≥98%）、丙二醇甲醚（AR，≥99.5%）和乙二醇丁醚（AR，≥99.5%）购自上海Macklin生化科技有限公司。环氧树脂、锌粉尘（平均粒径约5 μm，球形 morphology）和商业固化剂购自广东浩志盛新材料有限公司。氯化钠（AR，≥99%）和醋酸（AR，≥99.8%）购自……

**改性铝粉的表征**
图2显示了改性前后铝粉的表征结果。热重分析（TG）结果（图2a）显示，KH-Al在200–300°C的温度范围内有明显的重量损失台阶，而原始铝粉在该区间内的重量损失曲线平坦。差示热重分析（DTG）曲线（图2b）显示，KH-Al在200–300°C范围内有显著的重量损失峰，而Al则没有相应的峰。

**结论**
在本研究中，采用硅烷偶联剂KH-560对铝粉进行表面改性，并将其作为功能填料以等体积比例部分替代锌粉，成功制备了高性能的水性环氧富锌复合涂层。通过全面的表征和性能测试，系统研究了改性铝粉对涂层微观结构、机械性能和耐腐蚀性的影响。

**作者贡献声明**
戴林·赖：项目管理、资金获取。
王秀波：写作–审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学、数据分析、概念化。
苏国峰：写作–审稿与编辑、概念化。
龚刚：监督、项目管理。
车春山：可视化处理、项目管理、资金获取、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了广东省关键领域研发计划（2023B0101200008）的支持。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

作者：王秀波 | 车春山 | 龚刚 | 苏国峰 | 戴林·赖