锰改性荔枝壳生物炭用于高效去除水中洛美沙星盐酸盐：性能与机理

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Manganese-modified lychee shell biochar for efficient removal of lomefloxacin hydrochloride from water: Performance and mechanism

　　

• •
  MBC_0.5/5对LOMH的去除率为96.24%。
• •
  MBC_0.5/5对LOMH的吸附容量是生物炭的4.74倍。
• •
  MBC_0.5/5表现出优异的抗干扰能力。

引言

随着工业化和城市化的加速，抗生素作为一类新兴微量污染物，引起了越来越多的关注[1,2]。盐酸洛美沙星（LOMH）是一种第三代氟喹诺酮类广谱抗生素，广泛应用于人类医学和水产养殖中[3]。由于其分子结构中含有相对稳定的喹诺酮环，LOMH在自然环境中难以降解，并已在地表水甚至饮用水中被检出。先前的研究表明，在中国黄河、海河和辽河中已检测到浓度为299 ng/g的LOMH，对生态安全和人类健康构成严重威胁[3]。残余LOMH在水环境中的持续积累对细菌群落产生选择性压力，诱导抗药菌的出现并加速不同菌株间抗性基因的转移[4,5]。更严重的是，含有LOMH的饮用水会导致人体肠道微生物菌群失衡，进而引起腹痛、腹泻、恶心和呕吐等症状[5,6]。因此，开展LOMH从水体中去除的研究具有重要的现实意义。

目前，去除LOMH的方法主要包括Fenton高级氧化、光催化降解、生物降解、膜分离和吸附技术[7,8]。Fenton和光催化高级氧化工艺可通过强氧化性的活性氧物种快速降解抗生素[9]。然而，它们存在能耗高、反应条件苛刻以及可能产生有毒中间副产物等缺点，限制了其大规模应用[10,11]。生物降解是一种绿色低成本技术，但对抗性强的氟喹诺酮类抗生素如LOMH的去除效率较差，且其处理性能容易受到水温、pH值和水质复杂性的干扰[12,13]。膜分离具有高的去除效率，但受限于运行成本高、易受膜污染和堵塞影响以及再生困难等问题，极大地阻碍了其在农村和分散式水处理场景中的推广应用[14]。相比之下，吸附技术以其操作简单、成本低、无二次污染、反应条件温和和处理性能稳定等优势，在新兴抗生素污染修复领域展现出巨大的应用潜力[15]。它被广泛认为是一种可持续且适应性强的水处理技术。

生物炭作为源自生物质的热解产物，具有原料来源广泛和良好的环境相容性等优势，是环境吸附领域的研究热点[16]。选用低成本、可再生且具有区域特色的农业废弃物作为生物炭前驱体，是实现固体废物资源化利用和高效污染物修复的关键。荔枝是岭南地区的特色水果，在中国已有超过2000年的栽培历史，其加工过程会产生大量废弃果壳。中国是世界上最大的荔枝生产国，年产量超过200万吨，相应的果壳废弃物约占果实总重的15-20%[17]。因此，荔枝壳是制备生物炭的一种廉价且经济的原料。目前，大部分荔枝壳被丢弃或焚烧，造成资源浪费和环境负担。利用荔枝壳固体废物制备吸附材料，可以有效解决区域农业废弃物处置难题，减少固体废物焚烧排放，提高碳封存能力，并符合循环经济和绿色发展的原则。此外，荔枝壳具有天然的分层多孔结构，木质素和纤维素含量高，热解后容易形成稳定的碳骨架、发达的孔结构和丰富的表面官能团，赋予前驱体相较于常规生物质原料更优越的性能[[18], [19], [20]]。然而，未经改性的荔枝壳生物炭通常存在比表面积低、表面活性位点不足和官能团种类有限等局限，导致其对LOMH等抗性抗生素的吸附能力较差，无法满足高效水处理应用的要求[21]。近年来，锰作为一种具有多种氧化物晶型的典型过渡金属，已被用于通过调节生物炭的孔结构和元素组成来富集其表面性质和活性位点，从而显著增强其吸附性能[[22], [23], [24]]。目前，负载氧化锰的生物炭已被广泛应用于有机污染物的吸附[25,26]。例如，Liao等人发现，锰改性使生物炭对四环素的吸附容量从69.6 mg/g增加到534 mg/g，且锰改性生物炭对抗生素表现出选择性吸附[27]。Peng等人进一步制备了Mn/N共掺杂生物炭，其对四环素的最大吸附容量是未改性生物炭的2.8倍[28]。然而，现有研究主要关注锰改性生物炭对四环素类抗生素的吸附，而关于锰改性生物炭对氟喹诺酮类抗生素吸附的报道较少。因此，有必要系统研究LOMH在锰改性生物炭上的吸附行为及机理，以及该生物炭在复杂水质条件下的性能和可重复使用性。

本研究以荔枝壳和氯化锰为原料，通过浸渍-热解法制备锰改性荔枝壳生物炭（MBC_0.5/5），并将其用于去除水中的LOMH。主要研究目标为：(1) 表征MBC_0.5/5的微观结构和表面化学性质；(2) 研究MBC_0.5/5对LOMH的吸附行为，包括吸附动力学、等温线和热力学性质；(3) 阐明吸附机理，揭示锰改性在增强生物炭吸附性能中的关键作用；(4) 评估MBC_0.5/5在真实水体中的吸附性能及其对多种有机污染物的去除效率。本研究为从水中高效去除LOMH提供了一种可行策略，并为岭南地区水果废弃物的资源化利用开辟了新途径。

章节摘要

试剂和材料

无水乙醇（C₂H₆O，分析纯）购自中国广州化学试剂厂。冰醋酸（C₂H₄O₂，分析纯）、腐殖酸（90%）和呋虫胺（C₁₀H₁₁ClN₄，97%）购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸洛美沙星（C₁₇H₁₉F₂N₃O₃·HCl，98%）和环丙沙星（C₁₇H₁₈FN₃O₃，98%）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。氯化锰四水合物（MnCl₂·4 H₂O，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯），

SEM分析

采用SEM对BC和MBC_0.5/5的形貌和结构特征进行了表征，结果如图1所示。BC（图1a-c）呈现出光滑的层状多孔结构，表面无明显细颗粒；孔隙分布稀疏且孔径均匀。该结构特征归因于生物质热解过程中有机组分的均匀挥发，形成了较为规则的碳骨架[31]。相比之下，MBC_0.5/5（图1d-f）表现出

结论

本研究成功以荔枝壳为原料合成了锰改性荔枝壳生物炭，并将其用于高效去除水中的LOMH。锰改性被证明是一种有效的策略，可调控生物炭的微观结构和表面化学性质，从而显著提升其吸附性能。与未改性生物炭相比，MBC_0.5/5表现出显著增大的比表面积，并实现了平衡吸附容量

CRediT作者贡献声明

钟图山：撰写-初稿、可视化、软件、方法、调查、形式分析、数据管理。付越：撰写-审阅与编辑、可视化、验证、数据管理。陈盈怡：撰写-审阅与编辑、可视化、验证。易云强：撰写-审阅与编辑、监督、资源获取、项目管理、经费获取、概念化。陈伟锐：撰写-审阅与编辑、监督。刁增辉：撰写-审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：国家自然科学基金（42107395）、广东省现代农业产业技术体系（2024CXTD18）、广州市科技计划项目（2025A04J4231）、韶关市科技计划项目（250704158032595）、广东省普通高校重点领域专项项目（2024ZDZX4011）、广东省普通高校创新团队项目（2024KCXTD007）、云浮现代

钟图山|付越|陈盈怡|易云强|陈伟锐|刁增辉