单层HfNI中的各向异性热电性能与异常塞贝克增强

《Computational Materials Science》：Anisotropic thermoelectric performance and anomalous Seebeck enhancement in monolayer HfNI

　　

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  单层 HfNI 表现出优异的稳定性及各向异性输运行为。
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  平坦的价带增强了 p 型 HfNI 的塞贝克系数。
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  多带输运在 HfNI 中引发了异常的塞贝克增强效应。
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  强烈的非谐性导致 HfNI 具有低晶格热导率。
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  p 型 HfNI 沿 x 方向实现了高达 2.93 的 ZT 值。

引言

热电（TE）材料通过耦合的电荷和热输运实现热与电的直接相互转换，使其在余热利用和固态冷却应用中极具前景 [1], [2], [3]。与传统能量转换技术相比，热电设备具有多项固有优势，包括静音运行、结构紧凑、无运动部件以及环境友好的工作过程 [4], [5]，使其成为清洁能源技术的有前景候选者。然而，热电材料的实际应用发展仍受其相对较低的能量转换效率的严格限制。材料的热电性能通常用无量纲品质因数 $\mathit{ZT}=S^2\mathit{\sigma T}/\left({\kappa }_e+{\kappa }_l\right)$ 来评估，其中 $\sigma$、T 和 S 分别代表电导率、绝对温度和塞贝克系数，而 ${\kappa }_e$ 和 ${\kappa }_l$ 代表电子热导率和晶格热导率。量 $S^2\sigma$ 被称为功率因子（PF）[6], [7]。理想情况下，高热电性能需要大的 PF 同时伴随低总热导率。然而，这些输运参数通常强耦合，使得 ZT 值的提升极具挑战性 [8], [9]。

在这方面，低维材料，特别是二维（2D）层状系统，为克服传统热电材料的固有局限性提供了一条有前景的途径。理论研究表明，量子限域效应可以显著改变带边附近的电子态密度（DOS），导致更陡峭的能量依赖性，有利于提高 PF [10], [11]。2018 年，Miao 等人通过结合实验测量和第一性原理计算系统地研究了二维 γ-InSe 的热电输运性质，并在实验上验证了这一机制 [12]。同时，降维和层状结构在抑制声子输运和降低 ${\kappa }_l$ 方面也具有固有优势 [13], [14], [15]，实现了电子和声子输运的部分解耦 [10], [16]。除了与低维性相关的固有效应外，声子工程领域的最新进展揭示了多种进一步操纵热输运的策略，包括类液态原子动力学 [17]、rattling 效应 [18]、强非谐键合 [19], [20]、相干声子输运 [21], [22], [23] 以及应变诱导的声子调制 [24], [25]。这些发展为实现超低 ${\kappa }_l$ 和优化热电性能提供了新机遇。例如，轴向应变工程已被证明可以同时抑制 Bi?O?Se 的 ${\kappa }_l$ 并改善其 PF，在 800 K 时获得高达 3.35 的 ZT 值 [26]。因此，探索具有独特结构特征和新型电子特性的二维层状材料被认为是识别高性能热电候选材料的有效策略。

近年来，一类具有 FeOCl 型结构的二维层状化合物逐渐被公认为是一族有前景的热电材料。这些材料通常由卤素原子夹持的金属 - 非金属板组成，相邻层主要通过弱范德华（vdW）相互作用结合，这有利于它们从块体相剥离成二维单层，并赋予其良好的结构可调性 [27]。这种低对称性的层状构型不仅有利于抑制声子输运和降低 ${\kappa }_l$，还强烈影响电子能带结构的空间分布和色散特性，从而在不同晶学方向上产生显著的各向异性电输运行为。先前的研究表明，FeOCl 型二维材料通常在电子和声子输运方面都表现出显著的各向异性，导致沿不同面内方向的热电性能存在差异 [28], [29]。例如，FeOCl 型单层 Al?I?Se? 表现出强烈依赖方向的 ${\kappa }_l$，沿 x 方向的 ${\kappa }_l$ 在 700 K 时低至 ～0.12 W m^?1 K^?1 [30]。此外，此类材料的能带结构通常在导带或价带边附近具有间距紧密的多重能带或相对平坦的色散 [27], [31], [32], [33]，这有利于增强费米能级（E_F）附近 DOS 的变化以及不对称的能量依赖输运贡献 [34], [35], [36], [37]，从而有利于获得大的 S。得益于这些结构和电子特性，FeOCl 型二维材料已成为近年来热电研究中的一类重要候选材料。通过合理调节化学组成和输运方向，有望在不显著牺牲 $\sigma$ 的情况下协同增强 S 和整体热电性能，为高性能二维热电设备的设计和优化提供了新材料平台。

基于上述研究，探索具有 FeOCl 型结构的新二维化合物并阐明其热电输运性质仍然至关重要。作为该结构家族的一员，单层 HfNI 结合了过渡金属元素和轻阴离子的协同效应，因此，与先前报道的系统相比，其电子结构和输运行为预计将表现出独特的特性。然而，迄今为止，对单层 HfNI 热电性质的系统研究仍相当有限，其电和热输运性质、载流子类型依赖性及各向异性特征尚未被完全理解。鉴于 FeOCl 型材料通常具有各向异性能带色散、多带输运贡献和可调电子结构，全面评估 HfNI 的热电性能是非常可取的。特别是，带边附近的精细结构可能会在特定载流子浓度和输运方向下显著影响其热电性能。受这些考虑所驱动，我们采用密度泛函理论（DFT）计算结合半经典玻尔兹曼输运方程（BTE）[38], [39] 系统研究不同载流子类型和输运方向下单层 HfNI 的结构稳定性、电子结构和热电输运性质，从而评估其热电应用潜力，并为 FeOCl 型二维热电材料提供见解。

章节片段

计算细节

第一性原理计算是在 DFT [40] 框架内使用 VASP [41] 进行的。交换 - 关联相互作用使用广义梯度近似（GGA）和 Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函 [42] 来描述。整个计算中采用了 500 eV 的平面波截断能。如 k 点收敛性测试（图 S1）所确认，以 Γ 为中心的 15 × 15 × 1 Monkhorst–Pack k 点网格提供了良好收敛的总能量，并且

原子结构和电子能带特性

单层 HfNI 的原子结构如图 1 所示。沿不同晶学方向的视图显示该系统表现出典型的二维层状构型。单层 HfNI 由沿面外方向堆叠的 I–Hf–N 三层组成，其中 Hf 原子位于中间层，与对面的 I 原子和 N 原子成键，形成稳定的三明治状构型。弛豫后的单层结构具有显著的面内各向异性，具有晶格

结论

在本工作中，我们系统研究了单层 HfNI 的热电性质。结果表明，HfNI 的热电性能强烈依赖于输运方向和载流子类型。此外，HfNI 表现出低且弱各向异性的晶格热导率（${\kappa }_l$ = 9.07 和 9.59 W/(m·K) 沿 x 和 y 方向在 300 K 时），其随温度升高而降低，这是由于非谐散射增强，源于强非谐性、短声子寿命，

CRediT 作者贡献声明

Simin Xue: 写作 - 审阅与编辑，监督，项目管理，方法学。 Yan Zhang: 写作 - 原稿，形式分析，概念化。 Zhiye Deng: 写作 - 审阅与编辑，方法学，数据管理。 Xilong Dou: 监督，项目管理，方法学。 Ting Song: 监督，项目管理，方法学。 Shengbo Qiu: 验证，监督。 Yi Chen: 验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（批准号：12564020）、甘肃省自然科学基金（批准号：26JRRA596）和甘肃省创新基础研究项目基金（批准号：25JRRA805）的支持。

Simin Xue|Yan Zhang|Zhiye Deng|Xilong Dou|Ting Song|Shengbo Qiu|Yi Chen