添加Nb后锆基非晶合金玻璃形成能力和模拟海水中耐腐蚀性的增强机制

《Intermetallics》：Enhanced mechanism of the glass-forming ability and corrosion resistance in the simulated seawater of Zr-based amorphous alloys after Nb addition

　　**摘要**使用海绵锆作为原料替代高纯锆（Zr）来制备块体非晶合金（BMGs）是一种经济有效且前景广阔的途径，有助于推动其作为耐腐蚀材料在海洋领域的应用。实现这一替代的关键在于如何降低海绵锆中杂质对块体非晶合金非晶形成能力（GFA）和耐腐蚀性的负面影响。本文系统研究了添加微量铌（Nb）的低成本Zr??Cu??Al??Ni?Ag?块体非晶合金在模拟海水中的非晶形成能力和腐蚀行为。微量Nb的添加显著提高了非晶形成能力。非晶形成能力的提升源于Nb的加入增加了原子排列的无序度，并有效抑制了结晶过程中的原子重排。此外，耐腐蚀性，尤其是点蚀抗力，提高到了与高纯锆制备的块体非晶合金相当甚至更好的水平。Nb的添加促进了Zr和Al氧化物的形成，并参与氧化膜的形成。这一过程消除了海绵锆中微量氧（O）杂质的不利影响，使氧化膜更加致密，从而增强了耐腐蚀性。这些研究结果为块体非晶合金作为耐腐蚀结构材料的工业应用提供了实践参考和理论支持。**引言**块体非晶合金（BMGs）具有长程无序、短程有序的原子结构，展现出优异的机械性能以及出色的耐磨和耐腐蚀性能，使其成为航空航天、生物医学、精密器件以及特别是海洋领域应用的理想候选材料[1–6]。在众多非晶合金体系中，锆基非晶合金因其高非晶形成能力（GFA）和优异的综合性能而备受关注[7,8]。然而，传统锆基块体非晶合金的制备通常依赖高纯度的金属原材料，导致材料成本高，从而限制了其大规模工业应用。近年来，用低成本工业级海绵锆替代高纯原材料已成为降低Zr-Cu-Al-Ni-Ag非晶合金生产成本的重要策略。此前的研究表明，海绵锆中的杂质元素（如O和C）可能促进凝固过程中的结晶，从而恶化合金的非晶形成能力[9,10]。为解决这一问题，微合金化被提出作为一种有效的方法来调节合金成分并抵消杂质的不利影响。例如，Jiang等人[11]报道，Sc的添加可以有效中和低纯锆原材料中的氧杂质，抑制形核，并显著提高合金的非晶形成能力和热稳定性。类似地，Y和Ti等元素的添加已被证明可以拓宽过冷液相区，从而提高非晶形成能力[12,13]。此外，一些文献已经报道了Nb的添加对高纯锆制备的块体非晶合金的非晶形成能力、机械性能和耐腐蚀性的积极影响。Cao等人[14]证明，Nb的添加显著提高了Zr-Cu-Al块体非晶合金的塑性，同时改善了非晶形成能力和热稳定性。Mandal等人[15]报道，Mo和Nb的微量添加显著增强了Cu??Zr??Ti??在3.5 wt% NaCl溶液中的耐腐蚀性。尽管此前的研究分别探讨了使用海绵锆作为原料的可行性以及微量合金元素的单独影响，但工业级海绵锆与微合金化对锆基非晶合金非晶形成能力和性能的协同效应仍有待充分探索。本研究使用低纯海绵锆制备了锆基非晶合金，并系统研究了Nb的添加对Zr-Cu-Al-Ni-Ag非晶合金在模拟海水（0.6 M NaCl溶液）中的非晶形成能力和耐腐蚀性的影响。研究结果有望为该材料体系的合金设计和工业应用提供重要数据和理论支持。**章节摘要****实验**(Zr??Cu??Al??Ni?Ag?)?????Nb?（x = 0, 1, 2 at.%）通过电弧熔炼制备。根据Nb含量不同，材料分别命名为Sponge-Zr（海绵锆）、Sponge-ZrNb1（海绵锆Nb1）和Sponge-ZrNb2（海绵锆Nb2）。除海绵锆外，所有原材料的纯度均高于99.9 wt%。本实验所用海绵锆的成分通过电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）技术检测，结果如表1所示。为确保成分均匀性……**微观结构与热性能**图1(a)展示了直径不同（6、8和10 mm）的(Zr??Cu??Al??Ni?Ag?)?????Nb?块体非晶合金的XRD图谱。如图所示，对于不同Nb含量的合金，直径为6 mm和8 mm的试样呈现单一宽泛的漫散射晕环，表明具有完全的非晶结构。当直径增加到10 mm时，使用海绵锆（无Nb添加）制备的合金显示出明显的尖锐晶体衍射峰，表明发生部分结晶。进一步观察发现……**结论**系统研究了Nb的添加对使用低纯海绵锆制备的锆基非晶合金的非晶形成能力、热稳定性和耐腐蚀性的影响。主要结论可总结如下：1. 微量Nb的添加改善了使用工业级海绵锆制备的Zr??Cu??Al??Ni?Ag?合金的非晶形成能力。当Nb含量为1 at.%时，过冷液相区的最大宽度为89.6 K……**CRediT作者贡献声明****Sulei Cai**：撰写 – 原稿，方法论，研究，数据整理，概念化。**Liang Yang**：撰写 – 审阅与编辑，可视化，形式化分析。**Haoran Zhang**：撰写 – 审阅与编辑，可视化，形式化分析。**Peng Tang**：可视化，验证，形式化分析。**Shunxing Liang**：撰写 – 审阅与编辑，概念化。**Changzeng Fan**：撰写 – 审阅与编辑，概念化。**Mingzhen Ma**：撰写 – 审阅与编辑，概念化。**Riping Liu**：……**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能被认为会影响本文所报告的工作。**致谢**本工作得到了国家自然科学基金委员会（NSFC）（项目编号：52471148 / 52071278 / 51827801）、河北省自然科学基金（项目编号：242Q9906Z）、河北省骨干人才计划（海外高层次人才引进平台）（项目编号：A2025009）以及河北省教育厅科学研究项目（项目编号：KJZX202201）的支持。---Sulei Cai | Liang Yang | Haoran Zhang | Peng Tang | Shunxing Liang | Changzeng Fan | Mingzhen Ma | Riping Liu燕山大学 材料科学与工程学院 材料基因工程国家重点实验室，河北 秦皇岛，066004，中国