铁基软磁中熵合金的磁性能与力学行为

《Intermetallics》：Magnetic properties and mechanical behavior of Fe-based soft magnetic medium-entropy alloy

　　

**摘要** 本研究合成了(Fe0.75Co0.25)60Ni31Al9中熵合金，并系统研究了不同轧后热处理温度对其相组成、显微组织、力学性能和软磁性能的影响。结果表明，该Fe基软磁中熵合金经历了从单一面心立方（FCC）结构向面心立方+体心立方（FCC+BCC）双相结构的相变。此外，热处理温度在调节显微组织演变中起着关键作用，从而优化了力学性能和软磁性能。AN2合金表现出最佳综合性能，屈服强度达到509 ± 14 MPa（95%置信区间：492–526 MPa），断裂延伸率为38 ± 1.5%（95%置信区间：36.1–39.9%），体现了强度与韧性之间的优异协同效应。在软磁性能方面，AN2合金具有高饱和磁化强度1.73 ± 0.02 T（95%置信区间：1.71–1.75 T）和矫顽力143.71 ± 2.95 A/m（95%置信区间：140.05–147.37 A/m）。与其他热处理样品相比，其dM/dH曲线的半高宽更小，磁化均匀性更好。这归因于细的B2-NiAl相的析出，增加了合金的总磁矩，从而提高了其饱和磁化强度。本工作深化了对Fe基软磁中熵合金显微组织演变与力学性能及软磁性能之间关系的理解，为多组分中熵磁性合金的工艺优化和性能提升提供了有价值的实验和理论见解。

**引言** 软磁材料是功能材料中至关重要的一类，其全球年产量超过1000万吨，在推动人类文明发展中发挥着不可或缺的作用[1]。这些材料的发展始于法拉第发现电磁感应后不久，最初仅依靠金属铁。随着能源工业和电信技术的后续发展，硅钢、铁氧体和非晶/纳米晶合金三大类软磁材料相继问世[2]。每一类别都具有独特的优势和局限性，导致其应用领域存在显著差异。硅钢因其加工工艺成熟、成本低且机械强度高，在工频下性能优异。然而，它在高频下的铁芯损耗高且重量大。铁氧体材料在高频下铁芯损耗低、成本低且成型性好，但其应用受限于低饱和磁化强度（Bs）、脆性和较差的温度稳定性[3]。非晶/纳米晶材料具有极低的频损耗、优异的磁性能和轻量化特性；然而，它们面临着磁性能与机械性能之间难以权衡的问题，需要更复杂的制造工艺和更高的生产成本。随着半导体器件在电力电子和电机控制系统中的广泛应用日益增多，现代电力系统对效率、高频响应和可靠性提出了更高要求，包括材料的磁性能和机械性能[4]。因此，传统软磁材料固有的性能局限性变得更加明显，需要通过优化策略实现突破。

高熵和中熵合金（HEAs & MEAs）的出现为解决这些挑战提供了一条有前途的途径。利用其独特的设计理念，HEAs表现出各种理想性能的组合，包括适中的Bs、相对较低的矫顽力（Hc）、优异的强度和韧性以及良好的可加工性。Miracle等人[5]的早期统计研究汇编了408种合金成分的数据，揭示铁磁性元素Fe、Co和Ni是该材料体系中最广泛使用的核心组成元素。例如，FeCoNi（Ms = 151.3 emu/g [6]）、FeCoNiSi0.25（Ms = 126 emu/g [6]）、FeCoNi(AlCu)0.2（Ms = 134.3 emu/g [7]）和FeCoNi(MnAl)0.1（Ms = 151.7 emu/g [8]）的Ms值均显著高于软铁氧体（Ms = 30~60 emu/g）和坡莫合金（Ms = 80~120 emu/g）。因此，通过结合有利的软磁性能和优异的机械性能，HEAs作为先进软磁材料（SMMs）呈现出新的机遇[9]。

在Tan Xiaohua等人[10]的研究中，铸态FeCoNiAl0.2 MEA在FCC+BCC双相结构中BCC相的体积分数增加，导致Hc为71.9 A/m，Bs为1.3 T。在另一项研究[11]中，同一研究团队报道了Fe24.94Co24.94Ni24.94Al24.94Si0.24 HEA，该合金在BCC基体中含有约6 nm的B2纳米析出相，实现了987 MPa的屈服强度和30%的延伸率，Hc为230 A/m。然而，其Ms仅为110 emu/g，远低于其他软磁合金。在研究铸态FeCoNi(CuAl)0.8Crx（x = 0~0.2）HEAs时[7]，Tan等人证明反铁磁性的Cr的加入不仅诱导了从单一FCC相到双FCC相结构的转变，还将BCC纳米析出相细化至平均尺寸为20 ± 5 nm，并增加了磁畴宽度。当x = 0.1时，950 Hz下的交流损耗改善了30%，Hc为356 A/m，电阻率为89.7 μΩ·cm。然而，由于Cr引起的反铁磁耦合，该合金的Bs显著低于其他软磁合金。

Afagh Akbari等人[12]研究了铸态、冷轧和退火的FeCoNi(MnAl)x（x = 0~0.6）HEAs的性能。随着x增加到0.6，显微组织从FCC转变为FCC+BCC双相结构，表现出优异的机械性能，抗拉强度达910 MPa。然而，Ms从151 emu/g降至36 emu/g，Hc增加，软磁性能下降。Pan Yun等人[13]研究了FeCoNiAl0.12Ti0.12 HEA，其中在FCC基体中引入约5 nm的L12型共格纳米析出相，使抗拉强度达1118 MPa，塑性为12.6%，Hc为165 A/m，Ms为130 emu/g。尽管具备这些特性，但需要进一步改进以匹配商用软磁材料的性能。

Li Zhiming等人[14]开发了Fe32.6Co27.7Ni27.7Ta5Al7 HEA，该合金表现出优异的机械性能，抗拉强度为1336 MPa，塑性为54%，Hc相对较低，为78 A/m。该合金在铁磁性FCC基体中含有约91 nm的顺磁性L12型共格纳米粒子。尽管其Hc相对较低，但其Bs显著低于其他HEAs。Li Zeping等人[15]研究了FeCoNiZrx（x = 0~1）MEAs薄膜。Zr的加入诱导了从FCC相向非晶结构的转变。FeCoNiZr0.4薄膜具有约8 nm的颗粒形貌、均匀的非晶结构和连续的磁畴，表现出Ms为143.30 emu/g，Hc为0.96 Oe（约76.39 A/m）。然而，该研究仅关注软磁性能，未评估机械性能。Zhang等人[16]研究了铸态(Fe7Co6Ni6)93-xTaxAl7（x = 3, 5, 7）多主元合金。Ta的加入细化了晶粒，并促进了FCC基体中Co2Ta型Laves相和纳米级L12相的同时析出。Ta（x = 5）合金实现了最佳强塑性匹配（993 MPa，10.3%延伸率），但其软磁性能较差（Ms = 94.16 emu/g，Hc = 6.69 Oe）。低含量Ta（x = 3）赋予高塑性但低强度；高含量Ta（x = 7）导致脆性和更差的软磁性。Ta还因其价格昂贵而提高了材料成本。

目前对软磁MEAs的研究主要强调机械性能或软磁性能的一维优化，而旨在同时提升这两类特性的系统研究仍然有限。为了从合金熵分类的角度区分本合金与传统的Fe-Co软磁钢，我们根据其名义原子成分(Fe0.75Co0.25)60Ni31Al9计算了其理想混合构型熵。采用标准玻尔兹曼熵公式如下：ΔS_mix = -R ∑(xi ln(xi))，其中R = 8.314 J·mol?1·K?1，xi代表各组成元素的原子分数。本研究中的合金具有Fe45Co15Ni31Al9的名义原子成分。将各元素的原子分数代入上述方程可得构型熵ΔS_conf ≈ 1.22R，处于由1R < ΔS_conf < 1.5R定义的中熵区间。相比之下，传统的Fe-Co软磁钢以Fe作为主要基体元素（Fe > 90 at.%），仅添加少量Co和Si。以典型的Fe96Co2电工钢为例，其构型熵仅为约0.20R，远低于中熵合金的1R阈值。本合金与传统软磁钢之间的巨大熵差源于中熵合金的多主元设计特性。这种构型诱导了高熵固溶效应，并稳定了FCC或FCC+BCC双固溶体结构，而传统的Fe基软磁钢属于低熵稀释合金，不具备这样的结构优势。

为弥补这一差距，本研究选择(Fe0.75Co0.25)60Ni31Al9 MEA作为研究对象。采用一种简单的热力学处理工艺——将合金轧制至厚度减少75%，然后在800 °C、1000 °C和1200 °C下进行退火——目的是生产具有优异软磁特性和机械性能的合金。本研究系统研究了退火温度对合金晶体结构、显微组织演变和相特性的影响。最终目标是在Fe基软磁MEA中实现机械性能和软磁性能的综合优化。

**材料与方法** (Fe0.75Co0.25)60Ni31Al9 MEA采用纯度超过99.9 wt%的商用高纯原料制备。为保证成分均匀性，原料在氩气保护气氛下的真空非自耗电弧熔炼炉中熔炼不少于五次。首先将炉室抽至高真空水平，然后充入高纯氩气作为保护气氛，以防止熔炼过程中发生氧化。

**机械性能** 图1(a)展示了AC、AN1、AN2和AN3合金的XRD衍射图谱。合金的显微组织从单相FCC转变为双相FCC+BCC结构。AN3合金中FCC相的衍射峰强度达到最大值，但仍可检测到BCC相的信号，表明高温热处理后合金以FCC相为主，仅有少量BCC相。图1(b)展示了工程应力-应变曲线。AC样品的屈服强度为353 ± 5 MPa（95%置信区间：348–358 MPa），断裂延伸率为33 ± 1.1%（95%置信区间：31.8–34.2%），表现出优良的韧性但强度较低。AN1样品的屈服强度显著提高到412 ± 6 MPa（95%置信区间：406–418 MPa），断裂延伸率为35 ± 1.2%（95%置信区间：33.8–36.2%），表明通过适度的热处理可实现强度和韧性的协同增强。AN2样品表现出最佳综合力学性能，屈服强度达到509 ± 14 MPa（95%置信区间：492–526 MPa），断裂延伸率为38 ± 1.5%（95%置信区间：36.1–39.9%），表明在优化热处理条件下强度与韧性之间存在卓越协同效应。与AN2相比，AN3样品的屈服强度进一步提高至568 ± 7 MPa（95%置信区间：561–575 MPa），但断裂延伸率下降至29 ± 1.3%（95%置信区间：27.7–30.3%），表明过高的退火温度导致韧性损失。综合来看，机械性能演变表明存在与热处理温度相关的强度-韧性权衡，AN2样品在保持充分韧性的同时实现了强度最大化。

**软磁性能** 图3(a)显示了所有样品的M-H磁滞回线。可以看出，退火显著改善了软磁性能。AC样品显示出宽磁滞回线，饱和磁化强度为1.56 ± 0.02 T（95%置信区间：1.54–1.58 T），矫顽力为215.34 ± 3.52 A/m（95%置信区间：211.82–218.86 A/m）。与AC相比，退火后合金的矫顽力明显降低，磁滞回线明显变窄，表明退火降低了磁化过程中的能量损耗。具体而言，AN1、AN2和AN3样品的矫顽力分别为156.83 ± 2.75 A/m（95%置信区间：154.08–159.58 A/m）、143.71 ± 2.95 A/m（95%置信区间：140.05–147.37 A/m）和149.87 ± 3.18 A/m（95%置信区间：146.69–153.05 A/m）。同时，所有退火样品的饱和磁化强度均高于AC样品，分别为1.67 ± 0.02 T（95%置信区间：1.65–1.69 T）、1.73 ± 0.02 T（95%置信区间：1.71–1.75 T）和1.69 ± 0.02 T（95%置信区间：1.67–1.71 T）。退火合金的磁化强度随磁场变化更快，表明磁畴运动更容易，这可能与热处理诱导的相变和显微组织细化有关。值得注意的是，AN2合金不仅表现出最低的矫顽力，而且具有最高的饱和磁化强度，表明AN2样品在磁性能方面达到了最佳平衡。

为评估样品的磁化均匀性，我们提取了每个样品的dM/dH微分曲线，其半高宽（FWHM）作为表征磁化均匀性的指标。图3(b)展示了AC、AN1、AN2和AN3的dM/dH曲线。所有退火样品的FWHM均小于AC，这表明退火提高了磁化均匀性，减少了磁畴壁钉扎。相比之下，AN2合金表现出最小的FWHM，表明该样品具有最均匀的磁化分布。这种改善的磁化均匀性与AN2的显微组织密切相关，其中适度的B2-NiAl析出相在促进晶粒均匀化的同时，没有过度钉扎磁畴壁。总体而言，AN2合金实现了软磁性能的优化平衡：最低的矫顽力、最高的饱和磁化强度和最佳磁化均匀性，证实1000 °C是最优退火温度。

**结论** 为了实现MEA中机械性能和软磁性能的综合优化，作者系统研究了不同退火温度（AN1、AN2和AN3）对Fe基软磁(Fe0.75Co0.25)60Ni31Al9 MEA（AC）相组成、显微组织演变、机械行为和软磁性能的影响。基于我们的实验和分析，可得出以下结论：

1. 随着退火温度升高，合金的显微组织从单一FCC结构转变为FCC+BCC双相结构，并进一步演化为更复杂的相组成。这种相变通过调节晶粒尺寸、析出相分布和磁畴结构影响合金的性能。

2. 机械性能表现出明显的强度-韧性权衡行为。AC样品屈服强度为353 ± 5 MPa，延伸率为33 ± 1.1%。随着退火温度升高，屈服强度先升高后降低，在AN2样品达到峰值509 ± 14 MPa，同时保持38 ± 1.5%的高延伸率。AN3样品屈服强度进一步提高至568 ± 7 MPa，但延伸率下降至29 ± 1.3%，表明过高的退火温度导致韧性损失。

3. 软磁性能在退火后显著改善。AC样品的矫顽力为215.34 ± 3.52 A/m，饱和磁化强度为1.56 ± 0.02 T。AN1、AN2和AN3的矫顽力分别降低至156.83 ± 2.75 A/m、143.71 ± 2.95 A/m和149.87 ± 3.18 A/m，饱和磁化强度分别增加至1.67 ± 0.02 T、1.73 ± 0.02 T和1.69 ± 0.02 T。AN2合金表现出最佳软磁性能，具有最低矫顽力和最高饱和磁化强度。

4. AN2合金（1000 °C退火）实现了最佳综合性能。其屈服强度为509 ± 14 MPa，延伸率为38 ± 1.5%，饱和磁化强度为1.73 ± 0.02 T，矫顽力为143.71 ± 2.95 A/m。dM/dH曲线的半高宽最小，表明具有最佳的磁化均匀性。

5. 这些性能优化归因于显微组织演变，特别是B2-NiAl纳米析出相的适度析出，增加了合金的总磁矩并提高了饱和磁化强度，同时避免了过度钉扎磁畴壁。1000 °C的退火温度在强度和韧性之间实现了最佳平衡，同时最大化了软磁性能。

**CRediT作者贡献声明** 张文燕：撰写——原稿、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。杜振宇：验证、数据管理。刘石染：软件、形式分析。王坦：验证、方法学。吴少杰：项目管理、资金获取。李福山：撰写——审阅与编辑、方法学、资金获取、数据管理、概念构思。

**利益冲突声明** 作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的相互竞争的财务利益或个人关系。

张文燕 | 杜振宇 | 刘石染 | 王坦 | 吴少杰 | 李福山
郑州大学材料科学与工程学院，郑州，450001，中国