基于机器学习的低共熔溶剂热容洞察：一项综合研究

《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Machine learning-enabled insights into heat capacity of deep eutectic solvents: A comprehensive study

　　

# 摘要

准确预测深共晶溶剂（DESs）的比热容对于推进绿色化学、可持续分离技术和节能工艺设计至关重要。本研究提出了一个全面且可解释的机器学习（ML）框架，用于建模和预测多种深共晶溶剂混合物——包括二元、三元及含水体系——的比热容（C?），该框架基于目前可用的最大数据集，包含来自55种深共晶溶剂体系的2696个实验测量数据点。研究系统性地训练、优化和基准测试了共15种机器学习算法，涵盖线性、集成、核方法、概率和深度学习架构，采用严格的分阶段工作流程，结合数据划分（70:15:15）、五折交叉验证和超参数调优。

基于树的集成模型——特别是XGBoost、CatBoost和梯度提升——展现了卓越的预测性能，R2 > 0.998且MRD% < 0.5，显著优于传统回归和神经网络方法。在随机划分协议下，误差分析证实这些模型在训练集、验证集和测试集中均表现出强预测一致性，残差极小且过拟合可忽略不计。CatBoost和XGBoost模型的对比SHAP分析一致表明，氢键受体（HBA）的性质比氢键供体（HBD）的性质具有更大的影响力，这与热力学原理高度吻合。

与先前的机器学习和非线性回归研究相比，本框架实现了显著更高的准确性和稳健性，为深共晶溶剂的预测性热物理建模确立了新的基准。残差图、小提琴图、散点图和Williams图等诊断可视化技术进一步验证了模型的可靠性和适用性。

# 引言

自Abbott等人于2003年引入深共晶溶剂（DESs）以来[1]，由于其环保特性和多样化的物理化学性质，深共晶溶剂已成为传统溶剂的有前景的绿色替代品。它们已广泛应用于金属电沉积、电抛光和电镀[2]、[3]、[4]，药物增溶[5]，材料合成与加工[6]、[7]、[8]，酶促转化与生物催化[9]、[10]、[11]，生物柴油纯化[12]、[13]、[14]，二氧化碳吸收[15]、[16]、[17]、[18]，以及液相燃料中硫化物和芳烃化合物的脱除[19]、[20]。

深共晶溶剂是由两种或多种组分组成的共晶混合物，通常为氢键受体（HBA）和一种或多种氢键供体（HBDs），其强烈的氢键相互作用使熔点相对于各单独组分显著降低[21]。与离子液体（ILs）类似，深共晶溶剂具有可忽略的蒸气压、宽液相温度范围、高热稳定性、离子电导率和优异的溶剂化能力[22]，同时还具有成本更低、合成更简单和环保性更强等额外优势[23]。关于深共晶溶剂及其应用已有全面的综述可供参考[22]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。

深共晶溶剂的成功工业应用需要准确掌握其物理和热力学性质，这对于工艺设计、安全性和性能评估至关重要。广泛的实验研究报道了多种传统和新型深共晶溶剂[27]的关键性质，包括密度[29]、[30]、粘度[29]、[30]、电导率[31]、表面张力[32]、[33]和折射率[34]、[35]，为其特征化和应用提供了宝贵基础。

在基本热力学性质中，热特性[36]——特别是比热容（Cp）——对于准确的能量平衡计算、有效的热管理和工业应用中的整体工艺效率至关重要。在此背景下，深共晶溶剂的摩尔比热容尤为重要，因为它直接影响系统的热行为，并决定运行过程中能量的吸收、储存和传递方式[37]。因此，准确掌握这些热性质对于利用深共晶溶剂的工艺设计、放大和优化是必不可少的，例如分离、反应和热集成系统[37]。具体而言，在工业热系统中，摩尔比热容是计算传热系数和换热器所需换热面积的关键输入参数。准确的Cp预测可直接减少能量平衡估计中的不确定性，从而避免因设备过度设计而带来的巨额资本和运营成本，或因设计不足而导致的效率损失。缺乏深共晶溶剂比热容的可靠数据，可能导致工艺建模出现不准确，进而造成能源利用效率低下、产品质量下降和环境影响增加[38]。因此，迫切需要开发稳健的实验方法和预测模型来评估深共晶溶剂的热性质，特别是比热容。弥补这一空白将显著推进深共晶溶剂在可持续、节能和环保工业技术中的实际应用。

确定深共晶溶剂比热容的实验方法往往耗时且资源密集，主要是因为潜在组分配合数量庞大且可用数据稀缺[39]。然而，准确预测深共晶溶剂的比热容仍然至关重要[38]。已探索了各种策略来估算深共晶溶剂的比热容（Cp），每种策略都有其自身的优势和局限性。最早且最常见的approach之一是利用从实验数据中推导出的经验关联式[39]。虽然此类关联式对于其开发的特定深共晶溶剂体系可以非常准确，但由于其体系特异性，它们对其他溶剂组成的适用性往往有限[37]。

分子模拟方法，如分子动力学（MD），也已被用于提供深共晶溶剂热物理行为的微观理解。这些模拟提供了分子相互作用的详细见解，并可以以合理的准确度预测比热容值。然而，高昂的计算成本和对精确参数化力场的依赖——尤其是对于复杂的多元深共晶溶剂混合物——阻碍了其广泛应用[37]。近年来，机器学习（ML）已成为预测离子液体和深共晶溶剂热物理性质的有力工具[15]、[16]、[29]、[31]、[33]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]，包括比热容[37]。机器学习技术能够处理大规模多样化的数据集，识别变量间的非线性关系，并在各种深共晶溶剂组成之间进行泛化。这些能力使机器学习特别适合实验测量困难、昂贵或耗时的体系。已有若干研究利用机器学习预测深共晶溶剂的比热容。例如，Bagherzadeh等人[46]开发了一个基于临界性质、偏心因子和温度的模型，用于估算26种深共晶溶剂体系的Cp值。他们的研究方法在503个数据点上进行测试，平均相对偏差（MRD%）仅为0.27%，优于传统的经验关联式。类似地，Taherzadeh等人[39]构建了一个基于基团贡献的模型，利用温度、分子量、临界压力和偏心因子来预测28种深共晶溶剂和505个数据点的Cp值。他们的方法实现了4.7%的MRD%，且仅需深共晶溶剂组分的分子结构信息，提供了一种无需实验输入即可快速高效预测的策略。Darwish等人[37]取得了显著进展，他们提出了两种机器学习模型——多元非线性回归（MNLR）和人工神经网络（ANN）——来预测深共晶溶剂的比热容。他们的研究使用了包含来自55种深共晶溶剂类型和389种组成的2696个数据点的庞大数据集。ANN模型取得了优异的预测性能，训练集的决定系数（R2）为0.995，测试集为0.988，MRD%仅为2.62%——显著优于他们的MNLR模型和早期工作。重要的是，他们强调了使用更新的、大规模数据集的优势，并证明了神经网络模型相对于传统方法的稳健性。

总体而言，这些研究凸显了机器学习在深共晶溶剂热物理性质建模中日益增长的作用。然而，大多数先前的工作集中在有限类型的深共晶溶剂混合物上（主要是二元体系），采用了相对浅层的模型，且缺乏可解释性框架——为更全面、可解释和可泛化的解决方案留下了开放机会。虽然先前的研究在利用经验关联式、分子模拟和更近期的机器学习模型预测深共晶溶剂的Cp方面取得了重大进展，但仍有若干关键空白和挑战尚未解决。首先，许多现有研究在范围上受到限制——主要关注二元深共晶溶剂体系或包含组成多样性受限的较小数据集。例如，尽管Bagherzadeh等人[46]和Taherzadeh等人[39]的工作证明了利用机器学习和基团贡献方法进行Cp预测的可行性，但他们的模型依赖于有限的深共晶溶剂类型范围，且涵盖的体系少于30种，往往忽略了在工业背景下高度相关的更复杂的三元和含混合物。其次，虽然Darwish等人[37]的研究通过利用更大的数据集和比较机器学习技术（ANN和MNLR）标志着重大进展，但对现代深度学习架构的探索仍然有限。他们的方法未扩展到卷积型或基于集成法的模型，而这些模型已知能更有效地捕获复杂非线性和特征交互。第三，大多数先前研究的一个关键局限是缺乏可解释性。虽然机器学习模型可以高精度预测，但很少有研究探讨这些预测为何有效——留下了一个"黑箱"问题，阻碍了科学理解和对模型输出的实际信任。缺乏SHAP（SHapley加性解释）等可解释AI技术，限制了对驱动深共晶溶剂比热容变化的物理化学因素的洞察。这些空白引发了若干紧迫的问题：（i）卷积神经网络（CNNs）、梯度提升机和概率回归器的高级机器学习模型在建模广泛的二元、三元和含水深共晶溶剂混合物的Cp时表现如何？（ii）哪些分子描述符或组成参数最能显著影响Cp值，能否通过可解释的机器学习工具系统地识别这些因素？（iii）能否建立一个统一的、可泛化的和可解释的框架，以支持深共晶溶剂在各种绿色化学和过程工程应用中的理性设计和部署？

鉴于这些问题，显然需要继续推进机器学习驱动的深共晶溶剂性质预测这一传统，但具有更广泛的范围、更深的模型复杂性和增强的可解释性。下一步的逻辑步骤是建立一个稳健的、可扩展的和透明的预测框架，以填补这些科学和方法论上的空白。为解决这些关键空白，本研究提出了一个全面的、多模型的机器学习框架，用于预测多种深共晶溶剂混合物——包括二元、三元和含水体系——的比热容。本工作通过纳入一个大规模数据集，包含来自55种独特深共晶溶剂混合物和389种不同组成的2696个实验推导的Cp值，显著扩展了先前的努力。输入特征包括分子量、临界性质（体积、温度、压力）、偏心因子、组分摩尔分数和系统温度。数据集被划分为训练集、验证集和测试集子集，以确保严格的模型评估。研究探讨了多种多样的机器学习算法，包括：线性模型（如Ridge、Lasso、Elastic Net）、基于树的方法（如随机森林、梯度提升、XGBoost、LightGBM、CatBoost）、核方法和实例方法（如支持向量回归（SVR）、K近邻（KNN））、概率模型（如高斯过程回归）以及深度学习架构（如ANNs和CNNs）。为增强可解释性，本研究还采用SHAP分析来阐明输入特征的相对重要性并揭示控制深共晶溶剂体系比热容的潜在结构-性质关系。结果表明，XGBoost取得了最高的预测性能，在测试集上R2为0.9988，均方误差（MSE）为0.0003，MRD%为0.36。CatBoost和梯度提升等其他基于集成的模型也表现极为优异，展示了非线性集成技术在热物理性质预测方面的强大能力。SHAP分析揭示，组分1的摩尔分数（x1）、组分2的偏心因子（ω2）、组分1的临界压力（PC1）、组分1的分子量（M1）和操作温度（T）是比热容的主要预测因子，其中温度显示出与热物理趋势一致的正向效应。其他变量如组分1的临界体积（VC1）、组分1的偏心因子（ω?）、组分1的临界温度（TC1）和组分2的摩尔分数（x2）对模型输出有中等贡献。本研究对该领域的贡献包括：（i）交付了一个高性能、可泛化的机器学习框架，用于复杂深共晶溶剂体系的Cp预测；（ii）提供了对比热容关键分子驱动因子的可解释性洞察；（iii）证明了基于集成的方法优于传统机器学习和回归方法。

通过这一努力，我们为在可持续化学过程中优化深共晶溶剂提供了一个实用且具有科学洞察力的工具，加速了新兴绿色技术中的材料选择和工艺设计。本研究采用的整体工作流程在图1中进行了示意说明，其中概述了为各种深共晶溶剂体系比热容预测而开发的完整高级机器学习框架。

这一综合方法论涵盖了数据驱动建模过程的所有阶段——从数据预处理和特征工程到模型训练、验证、统计分析和可解释性分析——既确保了高度的预测精度，也深入理解了支配DES混合物热力学行为的潜在物理化学关系。

**章节片段**

**数据采集、描述与预处理**

用于模型开发和验证的数据集包含从文献[38]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]中提取的2696条实验记录，涵盖389种不同组成中的55个不同的DES体系。表1提供了数据集的简明概述，包括对应的热容值、温度区间、DES组分以及文献来源。

**理论概述**

本研究评估了十五种监督学习机器学习算法，涵盖五大主要方法体系：传统回归模型（线性回归、岭回归、Lasso回归和弹性网络）、基于树的集成模型（决策树、随机森林、梯度提升、XGBoost、LightGBM和CatBoost）、基于核的方法（SVR和KNN）、概率学习（高斯过程）以及深度学习架构（ANN和CNN）。各方法的简要描述如下：

**统计性能评估**

在超参数优化后，基于五项互补指标——R2、均方误差（MSE）、均方根误差（RMSE）、平均绝对误差（MAE）和平均相对偏差（MRD）——使用训练集、验证集和独立测试集对机器学习模型进行了系统评估。R2衡量解释方差，MSE量化预测平方误差，RMSE以目标变量的单位给出误差值，MAE表示平均绝对误差且对外部离群值的敏感性较低，MRD实现了无量纲的……

**结论**

本研究建立了一个全面且可解释的机器学习框架，用于预测多种DES混合物的热容，包括二元、三元和水合体系。该框架使用了一个来自55个DES体系的、经过验证的包含2696个实验数据点的广泛数据集，并集成了19个具有物理意义的描述符以表征分子和热力学特征。十五种机器学习算法经过系统优化和比较，构成了……（原文此处截断）

**作者附注**

尽管所开发的模型表现出色，但仍需认识到从文献中获取的数据集固有的局限性。

**CRediT作者贡献声明**

Reza Soleimani：撰写——初稿、可视化、验证、监督、资源、项目管理、调查、形式分析、概念化。Noushin Naderi：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、调查、形式分析、概念化。Alireza Baghban：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件、方法论、形式分析、数据整理。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Reza Soleimani | Noushin Naderi | Alireza Baghban