氧化木质素与共晶溶剂改性木质素对木质素-乙二醛树脂性能影响的对比研究

《International Journal of Adhesion and Adhesives》：Comparison between the performance of oxidized lignin and deep eutectic solvent-modified lignin on the properties of lignin-glyoxal resin

　　

摘要

本研究的目的是比较氧化木质素和深共晶溶剂（DES）改性木质素在制备木质素-双羟甲基（LG）树脂作为木材胶粘剂方面的性能。为此，使用过硫酸钠（SPS）作为氧化剂和氯化胆碱-氯化锌（ChCl–ZnCl₂）作为DES来改性木质素的化学结构。随后利用改性后的木质素合成LG胶粘剂。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）对合成的LG树脂进行表征。此外，还根据标准方法测量了用LG树脂制作的胶合板的尺寸稳定性、弯曲模量、弯曲强度和剪切强度。基于物理化学分析结果，使用ChCl–ZnCl₂预改性木质素制备的LG树脂比使用氧化木质素制备的树脂具有更短的凝胶时间、更高的粘度和固含量。DSC分析表明，DES改性木质素显示出比氧化木质素和未改性木质素分别制备的树脂更低的固化温度。同样，用DES制备的LG树脂制作的胶合板比用氧化木质素制备的胶合板具有更大的尺寸稳定性和机械强度。此外，含有DES改性木质素的合成LG树脂的某些性能与酚醛（PF）树脂胶粘剂相当。总之，氧化木质素和DES改性木质素在木质素-双羟甲基树脂中的优异性能为基于木质素的木材胶粘剂提供了新的视角。

引言

如今，正从化石资源中获取的化学木材胶粘剂向可再生资源发生重大转变。这种转变可以减少对化石资源的依赖，并应对各种环境挑战。因此，工业界对使用完全生物基、高品质且无任何健康隐患的木材胶粘剂的趋势日益增长。迄今为止，已有数种天然化合物如单宁酸、淀粉等被提议用作木材胶粘剂。然而，木质素作为一种天然的、可再生的多酚类化合物，在所有生物材料中作为木材胶粘剂具有巨大潜力。迄今为止，已有若干研究人员指出原则上可以利用木质素生产完全生物基的胶粘剂。Siahkarami等人（2022年）指出木质素可以用来完全替代酚醛树脂中的酚，并表明基于木质素配制的胶粘剂的粘接强度与商业配制的酚醛间苯二酚胶粘剂相当。然而，木质素用于木材胶粘剂存在一个主要问题。与酚等化学物质相比，木质素每个芳基单元可反应位点较少。为了解决这个问题，已研究了广泛的木质素改性方法，如酚化、羟甲基化、脱甲基化等。先前的研究表明，通过上述方法改性木质素可以显著提高木质素的化学反应性。然而，这些改性方法大多不环保或成本高昂。因此，寻找一种高质量、低成本的方法来改性木质素结构仍然是必要的。

相反，通过氧化和深共晶溶剂（DES）对木质素进行预处理是获得高反应性木质素的新方法。氧化是在特定条件下改变木质素表面的改性方法，破坏其表面原有的物理化学环境，增加含氧官能团的类型和数量，并增加材料表面的活性位点。木质素的氧化预处理还可以使木质素分子解聚，并在其结构中产生醛基。相反，DES处理也是一种新的有效方法，可以裂解木质素苯丙烷单元之间的醚键，使其部分解聚。DES改性后木质素结构中醚键的裂解可以降低木质素的平均分子量和其多分散指数，同时显著提高其均质性。本研究选择了ChCl-ZnCl₂作为DES。使用基于氯化胆碱的DES的最明显优势是所需产品的合适性能、反应时间短且合成效率最高、制备原料成本低廉以及温和环保的反应环境。此外，与锌基DES相比，其他DES可以为木质素的转化提供更绿色的平台。

相反，木质素与甲醛（一种常见的有毒醛）结合以获得绿色木材胶粘剂是不理想的。因此，需要使用无毒醛来获得基于木质素的完全生物基胶粘剂。在各种可能的醛中，双羟甲基显示出最佳效果，因为其具有成熟的生产技术、无毒、低成本、不挥发和可生物降解等优势。因此，双羟甲基被选为本文研究的首选无毒醛，并与改性木质素反应制备木质素-双羟甲基（LG）树脂。

迄今为止，已进行了大量关于用木质素替代酚和尿素分别制备LPF和LUF树脂的工作。文献中也有关于氧化木质素和DES改性木质素性能的信息。在本研究中，首次用Na?S?O?（作为氧化剂）和ChCl–ZnCl₂（作为DES试剂）对木质素进行了改性，然后将这些改性木质素与双羟甲基反应以获得LG树脂。事实上，本研究试图开发基于木质素和双羟甲基的生物基木材胶粘剂，使得所得树脂具有比传统基于木质素的胶粘剂更好的性能。比较了制备的LG树脂的性质以及用其粘合的胶合板的性质。

章节片段

材料

以pH=13、固含量40%的蔗渣碱液作为木质素来源。为此，用硫酸法从黑液中提取木质素。本研究使用的化学试剂如ChCl–ZnCl₂、过硫酸钠（SPS）、甲醛（37%）、氢氧化钠和双羟甲基均购自Sigma Aldrich化学公司。

木质素的氧化

在50 °C的温度下，木质素与25 wt%的过硫酸钠（浓度为30%）（相对于木质素干重）混合。它们……

FTIR分析

图2显示了原始木质素（L）、DES改性木质素和氧化木质素（OL）的红外光谱。OL的FTIR光谱在1685 cm^?1处显示出一个更尖锐的峰，归因于氧化产生的羰基（C=O）的伸缩振动。此外，2810 cm^?1和1470 cm^?1处的峰可归因于木质素单元中-O-CH₃基团的振动，这些峰在OL中低于纯L。事实上，-OCH₃基团被转化为……

结论

本研究专注于寻找开发基于木质素的木材胶粘剂的新方法。为此，用两种方法（DES和氧化）对木质素进行了改性，然后将改性木质素与双羟甲基（一种无毒且不挥发的醛）反应制备绿色木质素-双羟甲基（LG）树脂。最后，比较了含有DES改性木质素的LG树脂的性质以及用氧化木质素制备的树脂的性质。根据结果，可以得出以下结论：

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  木质素的FTIR分析

CRediT作者贡献声明

Hamed Younesi-Kordkheili: 资源、项目管理、方法学、调查、资金获取、正式分析、数据整理、概念构思。 Antonio Pizzi: 撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件。

资金

本研究由塞姆南大学资助，研究项目编号：226/1404/T14041123。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的情况。

Hamed Younesi-Kordkheili | Antonio Pizzi