模拟PEM燃料电池环境中316L不锈钢上Ag涂层的电化学腐蚀行为

《International Journal of Electrochemical Science》：Electrochemical Corrosion Behavior of Ag Coatings on 316 L Stainless Steel in Simulated PEM Fuel Cell Environment

　　

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）在航空航天系统中的实际应用面临金属双极板在高氧化性、酸性和湿热条件下的腐蚀挑战。Ag涂层是一种有前景的导电保护层；然而，其在PEMFC环境中的长期腐蚀演变和降解机制仍不甚清楚。本研究系统研究了在含有0.5 M H₂SO₄和10 ppm HF的80°C加速模拟PEMFC环境中，电沉积于316 L不锈钢上的Ag涂层的腐蚀行为。将电化学测量（包括开路电位、电化学阻抗谱和动电位极化）与扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析相结合。结果表明，Ag涂层的耐腐蚀性能随浸泡时间发生显著变化。24 h后，电荷转移电阻从3291降至1969 Ω·cm²，而腐蚀电流密度从1.232 × 10^-5升高至2.234 × 10^-5 A/cm²。表面表征揭示了孔隙、微裂纹和腐蚀产物的逐渐发展，表明局部腐蚀日益严重。降解机制与表面保护层的演变和破坏密切相关。在初始阶段，形成一层富含Ag₂O的薄膜，部分抑制界面电荷转移并延缓腐蚀。然而，随着暴露时间延长，F^-通过涂层缺陷渗透并促进表面膜的破坏，从而诱导局部腐蚀并加速电化学降解。这些发现阐明了Ag涂层双极板的腐蚀演变，并为提高航空航天PEMFC应用中导电保护涂层的耐久性提供了机制性指导。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）在航空航天领域的实际应用受到金属双极板腐蚀的严重挑战。316L不锈钢因具有高机械强度、良好成形性和较优耐蚀性，被视为有前景的双极板材料；但在高温（60-80°C）、高湿度、氧化性气氛及含硫酸根（SO₄^2-）和氟离子（F^-）的酸性电解液中，腐蚀显著加速，导致双极板寿命缩短和界面接触电阻增大，进而降低燃料电池效率和耐久性。尽管研究者已开发出导电陶瓷、导电聚合物、碳基涂层和贵金属涂层等多种保护方案，但长期耐久性不足仍是商业化应用的关键瓶颈。Au涂层性能优异但成本过高，Ag涂层因导电性好、材料成本相对较低且与工业电镀工艺兼容而备受关注。然而，近期研究表明，纯Ag涂层特别是薄电沉积涂层，其表面固有的孔隙和微裂纹易使侵蚀性氟离子渗透，引起局部腐蚀、Ag氧化及不锈钢基体暴露。已有通过Ag-PTFE复合、化学钝化、Ta/Ag涂层、Ag掺杂TiN及含Ag非晶碳多层涂层等改性策略，但多数研究聚焦于复合体系整体性能提升，而对纯Ag涂层在PEMFC相关条件下自身的降解行为及腐蚀演变机理认识不足。因此，本研究旨在建立纯Ag涂层降解的明确定量基线，系统探究其在模拟PEMFC环境中的表面和电化学性能随时间演化规律。该研究采用电沉积方法在316L不锈钢表面制备约12 μm厚的纯Ag涂层，以0.5 M H₂SO₄ + 10 ppm HF溶液（80°C）作为加速模拟PEMFC腐蚀介质，通过不同浸泡时间（0、6、12、24 h）下的开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化测试，结合扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征，系统追踪了腐蚀形貌、元素组成、物相结构及表面化学状态的演变。结果表明，Ag涂层的耐蚀性能随时间发生显著变化：电荷转移电阻从3291 Ω·cm²降至1969 Ω·cm²，腐蚀电流密度先降后升，表面逐渐出现孔隙、微裂纹和腐蚀产物，局部腐蚀日益严重。降解机制与表面保护层的形成和破坏密切相关：初期形成的富Ag₂O薄膜可部分抑制界面电荷转移并延缓腐蚀；随着浸泡时间延长，F^-通过涂层缺陷渗透并破坏表面膜，从而促进局部腐蚀并加速电化学降解。这些发现阐明了Ag涂层双极板的腐蚀演变路径，为提升航空航天PEMFC用导电保护涂层的耐久性提供了机理指导。论文发表于《International Journal of Electrochemical Science》。
研究人员采用商用316L不锈钢板（022Cr17Ni12Mo2, UNS S31603）加工为40 mm × 40 mm × 1 mm试样，通过电沉积法制备约12 μm厚的Ag涂层（电解质为25 g/L AgCl和30 g/L KCl，阴极电流密度0.1 A/dm2）。在80°C的0.5 M H₂SO₄ + 10 ppm HF加速模拟PEMFC环境中浸泡0、6、12、24 h。主要关键方法包括：OCP测试（1800 s）、EIS（频率范围100 kHz–10 mHz，ZsimpWin软件拟合）和动电位极化（扫描范围-0.5 V至0.5 V相对于OCP，速率5 mV/s）等电化学测量，以及SEM/EDS形貌与元素分析、XRD物相分析、XPS表面化学态分析。不同浸泡时间后分别取样表征，以追踪腐蚀演化。
研究结果部分：
3.1 表面形貌与腐蚀产物表征
通过SEM观察发现，初始Ag涂层由尺寸0.5–10 μm的球形颗粒组成；浸泡6 h后表面变得疏松，出现大量孔隙和微裂纹；浸泡12 h后腐蚀区域进一步扩展并出现轻微点蚀；至24 h时表面破坏明显。EDS结果表明，O、S、F元素含量随浸泡时间增加而逐渐升高，其中O含量从1.5 wt%增至43.98 wt%，S从0增至2.26 wt%，F从0增至1.77 wt%，说明腐蚀产物以Ag₂O为主，同时硫酸根和氟离子在表面吸附累积。XRD在浸泡前后均只检测到Ag的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)衍射峰，未发现明显腐蚀产物峰，这归因于腐蚀产物量少、结晶度低或为非晶态。XPS分析进一步证实浸泡后表面出现O 1s峰和Ag 3p峰，表明形成了极薄的Ag₂O表面层。
3.2 电化学腐蚀行为
OCP测试显示，浸泡时间从0 h增至24 h时，稳态OCP从-0.172 V负移至-0.193 V，表明表面状态发生变化。EIS拟合结果表明，溶液电阻R_l从32.56 Ω·cm²降至5.98 Ω·cm²，电荷转移电阻R_c从3291 Ω·cm²依次降至3178、2099和1969 Ω·cm²（分别对应6、12、24 h），说明界面电荷转移阻力逐步减弱，涂层保护能力持续下降。恒相角元件（CPE）参数中，Q_f的指数n从0.678升至0.873，趋于理想电容行为；Q_c的指数n在12 h时升至0.800后又降至24 h的0.728，反映出界面异质性在后期增大，与SEM观察到的局部腐蚀发展一致。动电位极化结果显示，腐蚀电位从0 h的-0.351 V正移至24 h的-0.289 V；腐蚀电流密度由初始的6.632×10^-5 A/cm²下降至6 h的1.232×10^-5 A/cm²，随后升高至12 h的2.168×10^-5和24 h的2.234×10^-5 A/cm²。这表明初期形成的表面膜短暂抑制了腐蚀，但随时间延长保护作用逐渐丧失，腐蚀加速。
综合讨论部分，OCP、EIS与极化结果共同揭示Ag涂层在24 h内并非发生突发性失效，而是经历了表面膜形成、暂时腐蚀抑制、随后局部劣化的渐進退化过程。该过程与SEM/EDS观察到的孔隙、微裂纹发展及S、F富集一致，证实了F^-穿透缺陷破坏表面膜并促进局部腐蚀的机制。研究结论可翻译为：在加速PEMFC环境（0.5 M H₂SO₄ + 10 ppm HF，80°C）中评估了Ag涂层的腐蚀行为，得出以下结论：（1）电荷转移电阻从3291 Ω·cm²降至1969 Ω·cm²。腐蚀电流密度在6 h时首次下降，随后逐渐升至2.234 × 10^-5 A/cm²，证明腐蚀防护性能逐步退化。（2）根据极化和XRD结果，Ag涂层在0至24 h浸泡期间表现出相对稳定且相当的耐腐蚀性。（3）浸泡在H₂SO₄ + HF溶液中的试样形成了初始抑制腐蚀的表面膜。然而，随着浸泡时间延长，腐蚀诱导的纳米孔逐渐在涂层表面发展，导致腐蚀电流密度增加