基于氯化物的化学刻蚀实现不锈钢板式换热器表面可扩展结构化以强化两相换热

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Scalable surface structuring of stainless steel plate heat exchangers using chloride-based chemical etching for enhanced two-phase heat transfer

　　

换热器在工业运行中发挥关键作用，提升其热工-水力性能对优化能源效率至关重要。本研究开发了一种可扩展的被动表面改性方法，利用静态氯化物基化学刻蚀对不锈钢板式换热器进行表面处理。刻蚀过程通过Cl^?和H⁺诱导的钝化膜击穿、Fe³⁺驱动的氧化以及Cu的去除对表面进行化学改性，形成层次化的微/纳米尺度表面结构。研究人员通过扫描电子显微镜和聚焦离子束切片定量表征微纳表面形貌，深入分析了刻蚀反应机理及所得微观结构。此外，还采用X射线衍射、X射线光电子能谱和能量色散X射线能谱评估刻蚀前后的表面化学性质。在未刻蚀和刻蚀的Cu钎焊304不锈钢板式换热器（表面粗糙度分别为0.8 μm和5.2 μm）上进行了蒸发测试。以R-134a制冷剂开展的流动沸腾实验表明，与未刻蚀换热器相比，刻蚀换热器的流动沸腾传热系数提升了54%，尤其在低蒸气干度工况下。该增强归因于粗糙度增加、有效表面积扩大、润湿性改变以及微/纳米尺度空腔作为候选蒸气截留和气泡成核位点的综合效应。对从BPHX板材料上切取的刻蚀试样进行定性气泡可视化，进一步支持了表面辅助气泡生成的增强。由于氯化物基刻蚀有意改变不锈钢的钝化膜，长期耐久性、耐腐蚀性和污垢行为仍需进一步评估。这些发现凸显了化学刻蚀作为一种快速且可扩展的途径，可用于改善紧凑型不锈钢换热器中的两相换热。

**论文解读**

换热器是工业能量传输与热管理的核心部件，广泛应用于制冷空调、数据中心冷却、发电、化工及交通运输等领域。两相流动沸腾因能利用液体蒸发潜热进行高效传热，成为紧凑式换热设备中常见的能量输运方式。板式换热器（PHX）和钎焊板式换热器（BPHX）因其结构紧凑、传热效率高而受到重视。然而，其热工水力性能受流型、板面结构、波纹几何及运行工况等多种因素制约。已有的被动强化技术如表面粗糙化、涂层、激光织构等可在一定程度上提高沸腾传热系数，但针对AISI 304不锈钢板式换热器，仍缺少可扩展、低成本且能保持结构完整性的化学刻蚀表面结构化方法；同时，刻蚀反应化学、微纳结构演变及其对换热器整体性能的影响尚缺乏系统研究。为此，本研究提出一种基于氯化物的静态化学刻蚀技术，通过对商用BPHX内表面进行改性，强化制冷剂流动沸腾传热。相关成果发表于《International Journal of Heat and Mass Transfer》。

研究人员以商用Duda Energy B3-12A型钎焊板式换热器为对象，其内部为304L不锈钢波纹板与铜钎焊结构。刻蚀后，采用同位置能谱与形貌表征、截面成像及谱学分析揭示表面结构和化学变化；通过接触角测量和高速摄影表征润湿性及气泡行为；在R-134a饱和流动沸腾实验台上对比刻蚀前后换热器的传热系数与压降；并借助Hsu成核腔尺寸判据、Thonon流型判据和综合评价准则（PEC）分析强化机理。结果表明，氯化物刻蚀可在不锈钢表面形成微纳分级结构，使沸腾传热系数最高提升54%，且未带来显著压降代价。

**3.1 刻蚀机理**

研究人员结合同位置EDS和SEM表征提出刻蚀过程包含钝化膜破坏、Cu的置换溶解以及不锈钢基体的氧化溶解。Cl^?和H⁺破坏Cr₂O₃/Fe₂O₃钝化层，Fe³⁺驱动铜钎焊层发生电偶置换反应，使Cu以离子形式进入溶液；随后FeCl₃作为氧化剂促进Fe和Cr溶解。Cu富集区域因形成微电偶而加速局部腐蚀，导致晶界优先溶解和亚晶粒结构形成。该机理得到了刻蚀后Cu信号减弱、Fe/Cr/Ni暴露增加以及局部凹坑形貌的实验支持。

**3.2 微/纳米尺度表面表征**

EDS结果显示，刻蚀后表面Cu含量显著降低，Fe、Cr、Ni相对含量升高，表明铜钎焊层被有效去除。SEM形貌显示，未刻蚀表面相对平坦，刻蚀后出现梯田状、金字塔状微结构及深沟槽。FIB截面显示，未刻蚀样品表面平整，而刻蚀样品呈现约4.5 μm的阶梯状脊形结构。三维共聚焦显微镜测得峰谷高度增加约387%，平均粗糙度R_a从约0.8 μm增至约5.2 μm，形成从宏观起伏到亚微米台阶的分级粗糙度。

**3.3 表面化学与晶体学**

XRD分析显示，刻蚀前后均为奥氏体面心立方（FCC）结构，但峰强发生变化。(111)峰强下降源于Cu钎焊层去除，(200)峰强增加与冷轧不锈钢基体择优取向暴露有关。XPS进一步证实刻蚀后表面Cu峰消失，Fe和Cr金属态暴露增多，同时O1s谱中羟基组分显著增加，Cr2p谱中出现Cr(OH)₃物种，表明刻蚀溶解原生氧化物并形成羟基化表面。该结果与提出的钝化膜击穿和局部腐蚀机理一致。

**3.4 表面润湿性**

接触角测试显示，未刻蚀表面的去离子水静态接触角为56.2°±3°，呈中等亲水性；刻蚀并等离子清洗后降至34°±2.5°。仅刻蚀而不进行等离子处理时，接触角从83.36°降至67.66°，说明刻蚀本身即可提高亲水性。表面粗糙度放大固有亲水倾向，符合Wenzel润湿行为，有利于液体补充和沸腾后表面再润湿。

**3.5 气泡成核与可视化**

利用与R134a表面张力接近的氟化液体Flutec PP1进行饱和池沸腾可视化。未刻蚀表面气泡稀少且较大，平均直径约1150±200 μm；刻蚀表面气泡数量更多、直径更小，平均约260±90 μm，脱离频率更高。这表明微纳空腔可作为蒸气截留和气泡成核位点，提高成核密度。

**3.6 活性成核腔尺寸理论评估**

采用Hsu模型计算两种工质在不同壁面过热度下的活性空腔尺寸范围。实测未刻蚀表面特征尺寸约0.4 μm，刻蚀表面约4.5 μm。对于R134a在BPHX中的流动沸腾，实测特征尺寸落入理论活性成核范围内；对于Flutec PP1自然对流沸腾，同样落入活性区间。因此，刻蚀形貌在理论上具备在BPHX运行工况下维持成核的能力。

**3.7 微结构化BPHX热力性能**

在R134a饱和流动沸腾实验中，蒸气干度x_m=0.2–0.7范围内，刻蚀BPHX的传热系数均高于未刻蚀件；x_m>0.8时因出口过早蒸干而下降。Thonon判据显示实验点主要处于核态沸腾主导区域。增强比（ER）在低质量流量和低干度时最大，随干度增大而下降但仍大于1。不同质量流量的平均蒸发传热系数对比表明，刻蚀件在G=18 kg/(m²·s)时提升54%，在G=44 kg/(m²·s)时提升48%，且压降差异未出现一致性增大。PEC在所有测试工况下均大于1，最高约2.62，证明刻蚀带来的传热增益超过可能的水力代价。

**讨论与结论**

讨论部分指出，长期服役中不锈钢钝化膜再生、腐蚀耐受性、结垢倾向以及机械完整性仍需进一步考察；刻蚀液配方和工艺参数还需系统优化，并应在低GWP制冷剂、冷凝工况及单相对流条件下验证。直接可视化BPHX内部成核密度和液膜行为仍是后续研究的重点。研究结论表明：氯化物化学刻蚀可在304不锈钢BPHX表面形成微米级梯田状和亚晶粒结构，增大粗糙度、润湿性和真实表面积；Hsu分析显示所得特征尺寸与理论活性成核范围一致；刻蚀BPHX最高可实现54%的蒸发传热系数提升，且PEC分析证实其具有净热工水力收益；表面表征验证了钝化膜破坏、Cu去除和羟基化铬物种生成等机理。但该技术在工业应用前仍需建立长期耐蚀性、污垢行为和机械耐久性数据。总体而言，本研究为不锈钢板式换热器表面化学结构化及其热性能优化提供了系统框架。